甲壳素及其衍生物的研究进展

杭州食品科技 2004年第3期 总第74期 摘要：本文综述了甲壳素及其衍生物的性质、制备方法、生理功能以及在食品工业中的应用。 关键词：甲壳素 甲壳胺 研究进展 甲壳素(chitin)又称几丁质、甲壳质，学名为B一(1，4)一2—7，酰氨基一D一葡聚糖，分子 式为(CsH NOs)n，是来源于海洋无脊椎动物的外壳、真菌细胞壁和昆虫的外角质层和内角质 层的一类天然多糖类高分子物质。在自然界中，甲壳素的生物合成量约为1×1O。～1×lOut／ 年，是地球上仅次于纤维素的第二犬可再生有机资源。甲壳胺(chitosan)又名壳聚糖，是甲壳 素分子脱去乙酰基的衍生物。甲壳胺分子中有活性基团一NH：和一OH，可以通过羰基化、N一 烷基化、酰化、酯化、黄原化、交联等方法。对其进行化学改性，而得到甲壳胺的衍生物。本文就 甲壳素及其衍生物最近几年的研究进展进行综述。 1 甲壳素／甲壳胺的性 甲壳素不溶于水、稀酸、稀碱及绝大部分有机溶剂中，据目前所知。甲壳素仅能溶于少数溶 剂中，如六氟异丙酮、六氟丙酮水合物、吡咯烷酮的氯化锂溶液、一些氯醇和浓酸中，这样就大 大限制了其应用范围。 甲壳胺的外观是白色或淡黄色半透明状固体．略有珍珠光泽，可溶于大多数稀酸如盐酸、 醋酸、苯甲酸等溶液，且溶于酸后，分子中氨基可与质子相结合，而使自身带正电荷。但甲壳胺 不溶于水和碱溶液，也不溶于硫酸和磷酸。甲壳胺无毒、无害，具有良好的保湿性、润湿性、成膜 性、絮凝性，防止静电、化学稳定性良好。甲壳胺分子呈链状，极性强，易结晶，但由于熔点高于 其自身分解温度，故不易得到非晶态的甲壳胺。根据其分子主链的排列方式，可把甲壳胺分为 a一、8—2种：a一分子主链以反平行方式排列，分子间氢键作用很强；8一分子则相反。 2 甲壳素／甲壳胺的制备 目前制备甲壳素最经济的生产路线是从虾、蟹壳中提取。将虾壳或蟹壳洗净、晾干后经稀 的氢氧化钠和稀的盐酸分别浸泡处理，除去脂类、蛋白质、色素、碳酸钙等杂质，再经水洗至中 性．就得到纯净的甲壳素。这种方法．甲壳素的得率一般可达15 --20 。得到甲壳素之后．再 用浓NaOH脱乙酰处理后．烘于即得甲壳胺。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 2· 杭州食品科技 2004年第3期 总第74期 从真菌中提取甲壳素是一种最有发展前途的途径．它不受资源量的限制，可以规模化生 产。目前这方面的研究报道不断增多，其中Claudia Crestini报道用Leatinus edodes固体发酵 提取甲壳素，收率达到每公斤培养基提取甲壳素6．18g。但用微生物发酵法生产甲壳素技术还 不成熟，仍处于研究开发阶段。 此外．另外一种制备甲壳素的方法是生物合成法，有人已经对Mucor rouxii的甲壳胺的 生物合成途径进行了研究，该途径主要是：UDP—N一乙酰葡萄糖 甲壳索合成酶 甲壳素 堡型 甲壳胺使用这种合成方法可以避免甲壳胺中的乙酰基含量太高的缺点 。 3 甲壳素／甲壳胺的生理功能 3．1 降低胆固醇 Sugano等人在高胆固醇含量的饲料中添加2 ～5 的甲壳胺，喂兔子20d后测定血及 肝脏中的胆固醇含量，发现有显著的降低。他们还发现添加0．5 的甲壳胺于无胆固醇的饲料 中喂养兔子8d后，与对照组相比，实验组兔子的HDL增加，而LDL减少。 甲壳胺降低胆固醇的原因可能与其正电性有关。胆固醇主要在肝脏中转化成胆汁酸，在胆 囊中有一定储量，胆汁酸通常在完成脂肪消化吸收后，约 95 胆汁酸由小肠再吸收回到肝脏 即胆汁酸的肠肝循环，胆汁酸进入肝脏后会促进肝胆汁的分泌。正电性的甲壳胺和负电性的胆 汁酸结合排出体外，重吸收入肝脏中的胆汁减少，使胆囊排空。而胆囊中必须有一定量的胆汁 酸储备，这就促进肝脏将胆固醇转化成胆汁酸．使血胆固醇降低。HDL将外周组织的胆固醇运 向肝脏，进而排出体外。故HDL含量升高，有利于胆固醇消除，降低胆固醇含量。此外，甲壳胺 为动物性食物纤维，能吸附胆固醇，减少它的吸收。 3．2 调节血压 加藤等人将甲壳胺喂给正常兔子和自然发症高血压的兔子，发现可抑制由高盐食物引起 的血压升高。对人体的实验结果也是如此。关于甲壳胺调节血压的机理，可能是由于甲壳胺能 吸附食盐中的钠离子并引起高血压的血管扩张素I转换酶的活性低下，从而抑制血压的升高。 3．3 降低血糖 魏涛等人将甲壳胺喂养高血糖的小鼠，发现甲壳胺对四氧嘧啶所致的高血糖小鼠具有显 著的降血糖和增强糖耐量的作用。四氧嘧啶能够选择性作用于多种动物的胰腺B细胞，造成B 细胞因不可逆性变性而坏死，而对a细胞及外分泌组织并无损害，从而造成实验性糖尿病。由 胰岛素分泌不足引起的糖尿病，其体液呈酸性，若pH下降0．1，胰岛素的敏感度下降3O ，糖 的利用会降低。甲壳胺的降血糖作用可能在于能将pH调节到弱碱性，提高胰岛素利用率，有 利于糖尿病的防治。 3．4 调节肠内代谢． Feroda等人通过实验发现，人体在摄入甲壳胺后，肠内细菌中的卵磷脂酶一阴性芽孢梭 菌有明显的减少。该种菌可摄入致癌物质的前体在肠内转变成致癌物质。另外，在摄入甲壳胺 后，肠内细胞所产生的腐败物如粪便中的NH。、苯酚、p一甲酚、吲哚等均明显减少。而据动物 实验的结果，上述腐败物质是肝癌、膀胱癌及皮肤癌等癌症的催化剂。 3．5 增强免疫功能 魏涛等人用甲壳胺喂养正常小鼠21d，发现甲壳胺具有增强巨噬细胞吞噬功能、细胞免疫 维普资讯 http://www.cqvip.com 杭州食品科技 2004年第3期 总第74期 ·3· 功能、体液免疫功能及NK细胞活性的作用。甲壳胺为线形葡聚糖胺的聚合物，在体内很容易 被肠道菌群分泌的某些酶类水解成单糖或低聚糖，因而甲壳胺的免疫作用有可能通过低聚糖 而完成。甲壳胺分子上有大量氨基，而巨噬细胞和T淋巴细胞面带有负电荷，正负电荷相互 吸引而激活这些免疫细胞。当甲壳胺活化巨噬细胞和T细胞后，就可以向B细胞发出指令，而 产生出各种免疫球蛋白，从而增强机体的细胞免疫应答和体液免疫应答。而NK细胞的活性对 pH值的变化非常敏感，当pH下降时，NK细胞活性下降，而甲壳胺能够改善机体pH，因而能 够使NK细胞活性增强。 3．6 抗菌性 甲壳胺具有较强的抗真菌性。A1len等人对46种真菌的抑菌实验发现甲壳胺对薄状菌 属、脉胞菌属、座线细胞菌属等32种真菌具有抑制作用。一般当甲壳胺的浓度达到100t~g／rnl 时，即可表现出抗真菌性，且抗真菌性与甲壳胺颗粒的大小成反比。Hirano等人指出，甲壳胺 的聚合度对其抗菌性有较大的影Ⅱ向，聚合度降低，则甲壳胺所能抑制的真菌种类减少，但抑制 的程度加强。Kendra等人还发现，七聚体的甲壳胺具有最强的抗真菌性。甲壳胺还可抑制多种 细菌的生长，如大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌及沙门氏菌等。甲壳胺的抗菌性机理推断 可能与带正电荷的胺基有关。 3．7 其它 甲壳素或甲壳胺的完全水解物【)_葡糖胺盐酸盐，可作抗菌消炎药物，治疗骨关节疾病的 药物等。 4 甲壳素／甲壳胺在食品工业中的应用 4．1 保健食品(又称功能食品) 甲壳素／甲壳胺被认为是第三代保健食品。甲壳素／甲壳胺是一种可食性的动物纤维，被人 食用后，部分可被人体吸收。吸收途径有两个，一是被酶所分解而吸收，二是被酸性的胃液所溶 解而吸收。甲壳素／甲壳胺具有很多的生理和治疗功能。主要如下：增强免疫力，抑制癌细胞的 生长和转移，减少抗癌药的毒性作用，减轻癌痛；调节pH值。改变酸性体质，在胃肠道表面与 胃酸作用成胶体液保护膜，减少外来物质对胃肠粘膜的刺激，对溃疡患者有保护和修复功能； 调节荷尔蒙及神经内分泌系统，延缓衰老；排除多余有害的胆固醇，排除体内重金属子离子．排 除农药、化学色素、体内自由基等毒素：降血脂、降血糖、降血压。因此，甲壳素／甲壳胺可用于生 产减肥食品、降血压食品、心脑血管疾病防治食品、糖尿病防治食品、胃溃疡防治食品、抗癌食 品、肠内菌群调节食品、人体内重金属离子排除食品等。 甲壳胺可以增强肝脏机能，明显加快酒精的代谢．降低乙醛的浓度，因此可用于生产肝畦 机能强化食品，从而防止脂肪肝和肝硬化的形成。甲壳胺的酸性和降解产物都溶于水，将其与 锌、铁、镁等络合，能形成溶于水的络合物，可用于生产微量元素补充食品。甲壳素／甲壳胺具有 预防龋齿和牙周病、愈合伤口、止血以及消除口臭等口腔保健作用，因而可制成牙膏、牙粉、口 香糖等口腔保健品。 4．2 液体处理剂 甲壳胺用作液体处理剂主要是利用其氨基的碱性以及作为唯一天然聚阳离子的絮凝作 用。甲壳胺用作絮凝剂可以促进固液分离．从浓缩的液体产品中除去悬浮的固体微粒．增勺Ⅱ透 明度，提高产品质量；或从液体中分离出悬浮的固体产品的微粒．提高固体产品的收率。因而可 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4· 杭州食品科技 2004年第3期 总第74期 用作果汁、糖蜜、食醋、酒类等的澄清剂。絮凝剂还用于处理食品工业废水．减少污染。氨基能 与有机酸作用而达到使果汁去酸的目的。甲壳胺也可用作豆腐的凝固剂。 4．3 保鲜剂 甲壳胺及其衍生物用作保鲜剂主要是利用其成膜性和抑菌功能。甲壳胺可用于肉类、鱼类 的保鲜。如段静芸等人用甲壳胺保鲜冷却鲜猪肉。发现甲壳胺对鲜肉有明显的保鲜作用，且脱 乙酰度越高，其保鲜效果越好，1 的甲壳胺醋酸溶液(醋酸浓度为1 )能使冷却猪肉的货架 期达到一周。甲壳素／甲壳胺也可用于果蔬保鲜。甲壳胺具有良好的成膜性。此膜具有防止果 蔬夫水，保持果蔬原色原味，抑制蔬菜呼吸强度，降低果蔬在储藏过程中营养成分的损失，还能 防止微生物的浸染、减少果蔬腐烂率，可用于猕猴桃、草莓、青椒、番茄、苹果等果蔬的保鲜。甲 壳胺也可用于鸡蛋涂膜保鲜。王益报道：2 的甲壳胺可有效地防止鸡蛋腐败，保持鸡蛋的新鲜 度和蛋黄指数：2 的甲壳胺+O．1 苯甲酸钠的效果更好。甲壳胺也可用于米饭保鲜。 4．4 作为固定酶载体 在甲壳胺分子中．有相当数量的游离氨基，这些氮基可以和双功能试剂(如戊二醛)发生交 联作用，因此，可成为许多酶的固定化载体。这种载体的机械性能良好，化学稳定性高，耐热性 强，具有良好的表面活性，价格比琼脂糖凝胶便宜，而且由于甲壳胺有与其它金属离子，如 Ca 、Cd 、Ni 一等整合的能力，因此可以保护酶不受金属离子的干扰和抑制。 目前为止，以 甲壳胺作固定载体的酶已经有多种，如脂肪酶、胰蛋白酶、尿素酶、淀粉酶、蔗糖酶等。 4．5 膜制剂 将甲壳胺与淀粉、水混合均匀制成薄膜，干燥、碱溶液处理，可制成甲壳胺一淀粉合成食品 包装膜，可用于包装固体、半固体和液体食品。甲壳素和甲壳胺以及它们的衍生物，不仅具有一 定的透过性，还有较好的物理机械性能以及优良的生物学性能，因此可制成反渗透膜、超滤膜、 渗透汽化膜和蒸发渗透膜。 4．6 食品添加剂 研究表明，甲壳素／甲壳胺具有一定的乳化、增稠和稳定的性能，尤其是把甲壳素制成微晶 甲壳素或其分散体后，它的这些性能会进一步提高。微晶甲壳素乳化能力会随乳化试剂浓度的 提高而降低，但其乳化稳定性会升高。它可用于冷饮制品如冰淇淋中，可使冰淇淋组织细腻、冰 晶颗粒均匀细小、泡沫丰富、口感柔和、保形性好，其乳化效果比微晶纤维素要好。它也可用于 面包制品、果酱、花生酱、奶油替代品等食品生产中。 5 发展展望 甲壳素及其衍生物具有良好的特性和生理功能，在食品工业中已得到广泛地运用。这将吸 收更多的研究者致力于甲壳素及其衍生物的性质、功能、运用的研究，致力于开发新的甲壳素 产品。可以相信，今后甲壳素及其衍生物将会得到更为广泛地运用。 参考文献(略) 维普资讯 http://www.cqvip.com