二甲苯氨氧化催化剂的制备研究

科技进展{Advances Science&Technology) 2002年第7期 l雹置圃 二甲苯氨氧化催化剂的制备研究 滕汉强 (江苏省食品学 校 ，淮安 223001) 摘要 采用不同的载体处理和活性组分浸渍条件制备了二甲苯氨氧化反应催化剂 ，并用沸腾床反应对催化剂性 能进行比较研究，得到了较佳的制备方法与条件。 关键词 二甲苯 胺水扩孔型催化剂 氨氧化 氨氧化催化剂主要用于以丙烯、二甲苯为原料制 丙烯晴、苯二腈等的反应中，其成熟性取决于它的高 活性 和高选择性 ，同时 由于一般氨氧化反应多是采用 沸腾 床工艺 的气相反 应 ，因此 ，它 还必 须有 相 当的机 械强度 ，满足磨损率低、腐蚀性小等要求 1]。为此我 们对 用不 同方法与条 件制备 二 甲苯 氨 氧化催 化剂 进 行 了 比较研究 。 Ⅱ 塞堕 坌 1．1 实验原料 微球型硅胶 (0．380～0．150 lnln，青 岛海 洋化 工 厂)五氧化 二钒(江苏吴 江八坼化 工厂 )三氧 化铬 (上 海试剂厂)；钼酸铵(分析纯)草酸(工业品)；液氨(工 业 品)混合苯 二 甲胺 (98％ ，淮 化所 实验 厂 )混合 二 甲 苯 (对 ：间 =4：6，淮化所 )间二 甲苯 (96％，南 京工业 大 学实验厂 ) 1．2 催化剂 制备 1．2．1 对催 化剂载体硅胶 的预处理 (1)混 合 苯 二 甲胺 加 压 水 扩 孔 法 将 0．380～ 0．150 mm(40～100 目)的原料硅 胶与水 、混合苯二 甲 胺以一 定 配 比投 入 高 压 釜 中 ，升 温 使 压 力 至 19．6 MPa，保持 7 h，冷 却后 出料 ，用蒸馏 水洗 涤硅胶 ，然后 过滤 、烘 干 、再 在 800～900℃ 灼 烧 1 h，冷 却 后 取 0．380～0．150 lnln备用 。 (2)高 温灼烧法 将 0．380～0．150 lnln原 料硅胶 置于马福炉 内 ，于 900～950 oC条件下灼烧 8～10 h，自 然冷却后 ，测其吸水率为 0．9～1．1 mL H2O／g的灼烧 硅胶为合格 产品 ，备 用。 1．2．2 活性组分 的浸渍 (1)钼 的浸 渍 将 一定 量 的钼 酸 铵 溶 于 适量 水 中，再 以等 量 浸 渍法 浸 渍 于 经过 预 处 理 的定 量硅 胶 上 ，约 1～2 h后 ，在电炉上快速炒 干 ，备用 。 (2)钒 与铬 的浸 渍 将 一 定 量 的 活性 组 分 CrO 和 V 0 ，依次 逐 渐 加入 规 定量 的草 酸溶 液 中进行 反 应 ，加入速度 以反应 液不 溢 出为 度 ，反应 结束 后 再 以 等量浸渍 的方式完 成对 经 预处 理后 的定 量硅 胶 的浸 渍 ，1～2 h后在 电炉 上快 速炒 干 ，然 后 在马福 炉 中于 450℃ 左右焙烧 8～10 h，冷却后过 筛，选取 0．380～ Study on Process Variables for Dimethyi Ether Synthesis from Syngas Zhao Siyuan Chen Yongping Sun Xueling (Academy of Nanjing Chemical Group，2 10048) Abstract In this paper the effects of process variables including carbon dioxide contentration，weight hourly space velocity(WHSV)，temperature on catalytic performances of dual catalyst for gas phase synthesis of dimethyl ether from syn— gas were discussed．It Was found CO coversion and DME selectivity decreased as the C02 contentration and WHSV in— creased， but increased as the temperature increasd．The most optimal condition of CO2 contentration， WHSV，temperature are 5．2％ ，1 500 h～ ，285 oC． Keywords Dimethyl ether，Synthesis，Syngas ，Dual catalyst 一 27 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第 7期 科技进展{Advances Science＆Technology} 0．150 mm作 为催 化剂成品备用 。 1．3 催化剂催化性 能试 验 1．3．1 化学反 应式 主反应 ： H3+s。： Nc + H2。 CH CN H3C o +3H2O CN 1．3．2 试 验 在 50沸腾 床 上进 行 二 甲苯 氨 氧 化 反应 试 验 ， 反应条 件控 制为 ：空气 流量 (400 L／h)、氨气 流量 (35．4 L／h)、二 甲苯流量 (21 g／h)、反应 中心平 均温度 (390％)，气化塔温 度 (270～290％)，氧化塔 进 口温度 (180～200％)、出 口温度 (200～220％)，尾气燃烧塔 温度 (270％)，停 留时间(1．5 s)，以不 同的原料 和催化 剂进行对 比试验 ，得到结果数 据。 日 堕 墨 过迨 2．1 不同预处理硅胶之特 性参数 比较( 1) 表 1 不 同方 法预 处理硅 胶 的特 性参 数 由上表 1可 以看 出经过预处 理的载体 ，其特 性参 数有了较大的变化 ，据此我们可以筛选出能提高内扩 散速度 ，增 加结构选择性 的载 体 ，来制得高活性 、高选 择性、高寿命的催化剂。而氨水扩孔法处理过的载体 硅胶具有较低 的比表 面积 ，较适 中的孔体积和较大 的 平均孔径等特点 ，相应地减少 了载体 的大孔和微孔数 量，使得孔分布中的过渡孔和细孔数量增多，这些 中 间孔才是有效 的活性选 择孔 。 2．2 不同方法预处理载体 之结构 特性与催化 反应收 率情况 比较 (表 2) 表 2 不 同方法 预处 理硅 胶 的结构 特 性 一 28 一 氨水 扩 孔 型催 化 剂 因 比表 面 较 小 ，平 均 孔 径 较 大 ，利于提高结 构选择性 。 2．3 不 同二 甲苯原料之氨水 扩孔 型催化 剂选择性 比 较 (表 3) 表 3 不 同二 甲苯原 料 的催化 剂选 择 性 这表 明氨水扩孔 ：型半 导体 催化 剂 更有 利于 问二 甲苯 的选 择性 氨氧化 2．4 氨水扩孔型催化剂 活性组分 中有钼 与 无钼 的性 能 比较 (表 4) 表 4 催 化剂 活 性组 分 中有无 钼 的性 能 比较 添加 钼 酸铵 制备 催 化 剂 ，可 显 著 改 善其 催 化 性 能 ，增强 活性 ，提 高反应选择性 。[ ] 2．5 氨水扩 孔型 催化 剂活 性组 分 中钼 含量 及钒 、铬 比例对选择性 的影响(表 5) 表 5 催 化剂 活 性组 分 中钼含 量 及钒 铬 比对选 择 性的 影 响 由上 表 5可 以看 出 ：活性 组分 中以铬 比钒 略多 ， 比例适中为佳，钒、铬量相差太大是不利于发挥其作 为二元主活性组分 的协同催 化作用 的。 综前所述 ，我们 可 以得 出关 于二 甲苯氨氧化催 化 剂的较佳制备方法及优化的制备条件等结论，并依此 制备 出高效 的二甲苯氨氧化反应催 化剂 。 参考文献 [1] 复旦 大学 化学 系 ．复 相催化 原理 ．上海 ：复旦 大学 出版社 ，1988 [2] 陶跃武 ，凌云等 ．催化学报 ，1999，3 [3] 刘加庚 ，楼辉等 ．催化学报 ，2000，1 (收稿 日期 2002—05—14) 3—2 N + 副 H 维普资讯 http://www.cqvip.com N一丁基 一3一甲酰胺基 一4一甲基 一 6一羟基 一2一吡啶酮的 HPLC测定 艾 尔肯 ·牙森 练鸿振 (南京大学现代分析中心 ，南京 210093) 陈昌荣 (南通升辉化工有 限公司 ，南通 226407) 摘要 研究了用高效液相色谱测定 N一丁基 一3一甲酰胺基 一4一甲基 一6一羟基 一2一吡啶酮含量的方法。样 品在 ODS柱上分离，流动相为含 0．2％四丁基氯化铵的 甲醇一水体系，流速为 1．0 mL／mln，紫外 254 Bin检测 ，方法简便 、快 速，测定的变异系数为 0．5％ ～0．9％。 关键词 高效 液相 色谱 N一丁基 一3一甲酰胺 基 一4一甲基 一6一羟基 一2一吡啶酮 传统的苯系及萘系染料大多带有一定的毒性 ，而 且在 生产过 程 中污染严重 ，随着全球环保意识 的加强 和人们对染料品级要求的提高，目前国际上开发了不 少杂环染料来取代苯系及萘系染料 J。N一丁基 一3 一 甲酰胺基 一4一甲基 一6一羟 基 一2一吡 啶酮 (N—n — butyl一3一aminocarbonyl一4一methyl一6一hydroxy一2 一 pyridone)简称 丁基 吡啶酮 ，是一 种杂 环黄色基 染 料 中间体 ，主要用于合成高档活性染料_2I3 J，目前国际 上有着潜在 的广阔市场 ，为此我们进行 了开发 。本 文 结 合 生 产 实 际 需 要 ，建 立 了 用 高 效 液 相 色 谱 法 (HPLC)分析 丁基 吡 啶酮 产 品含 量 的方 法 ，符 合 国 际 市场 的要 求。 Ⅱ 墨 试剂 ：甲醇为 HPLC级 ；四丁基氯化 铵 (TBAC1)为 分析纯 ；水为 自制亚沸水 ；丁基吡啶酮纯品经多次重 结 晶精制 ，HPLC主峰 纯 度 大 于 99．5％ (面 积 归 一化 结果 )。 Study on Preparation of Xylene Ammoxidation Catalyst Teng Hanqiang (Jiangsu Food College，Huaian，223001，China) Abstract Xylene ammoxidation Catalysts were prepared by using different pretreatment methods of catalyst carrier and different soak conditions of active components，and the catalytic property was studied by boiling bed reaction、Based on many useful information，the optimal preparation methods and factors Was obtained、 Keywords Xylene，Amine solution reaming type catalyst，Ammoxidation * 通 讯联 系人 。 本 文得到 南京 大学 现代 分析 中心 测试基 金资 助。 维普资讯 http://www.cqvip.com