POSS环氧化合物的合成

第21卷第4期 高分子科学与工程 v。1．21'N0．4 2005年 7月 POLYMER MATERIAI S SCIENCE AND ENGINEERING Ju1．2005 POSS环氧化合物的合成 刘长军，程志君，李效东，江大志 (国防科学技术大学航天与材料工程学院．湖南 长沙 4l0073) 摘要：过氧乙酸氧化三乙烯基 POSS单体制备 POSS环氧化物，通过 NMR、FT—IR POSS环氧化前 后结构的变化，研究并讨论 了H：O：浓度、乙酸含量、反应 温度、反应时间对三 乙烯基 POSS环氧化反应 的影响。结果表明，三 乙烯基 POSS环氧 化的适 宜条件是 ：H：O：的质量分数 为 5O％，反应温度 7O℃， CH3COOH ：H2O2=0．5：1，反 应 时间 5 h。 关键词：三乙烯基 POSS；环氧化 ；过氧化氢；过氧乙酸 中图分类号：TQ323．5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000—7555(2005)04—0084-03 多面体低聚硅倍半氧烷(简称 POSS)是由 Si—O组成 内部无机骨架，外部连接有机基团 的纳米级三维结构体系，分子多为笼形结构，如 Fig．1。POSS可以与多种聚合物配合使用，形 成无机一有机杂化的纳米增强聚合物材料，能显 著提高聚合物的热性能及力学性能[1 ]，因此 POSS聚合物材料被誉为新一代高性能聚合物 材料 。 Fig．2 Epoxidation of T‘POSS and structure of POSS—epoxide 环氧树脂是目前应用最广的一类热固性树 脂，然而由于其固化物交联密度大，韧性差，耐 冲击性、耐高温氧化性差等原因，极大地限制了 其在航空航天等高科技领域的应用。利用三乙 烯基 POSS(文中标记为T—POSS)环氧化制备 POSS环氧化物，如 Fig．2，不同于传统环氧树 脂的制备工艺，而 POSS环氧化物无论作为环 氧树脂改性剂还是单独作为环氧树脂使用，都 极有可能大大改善上述环氧树脂 的不足之处， 为其开拓更新更广的应用领域[9 。¨ 1 实验部分 T—POSS 单 体 (纯 度 > 95 9／5，美 国 Aldrich)，用三氯甲烷完全溶解，将溶液置于三 口烧瓶中，按比例添加乙酸和浓硫酸，水浴加 热，搅拌，滴加H O。，反应数小时后得到淡黄色 溶液。依次用Na CO。溶液和去离子水洗涤，除 去水相，真空蒸干溶剂，得到 POSS环氧化物。 用傅立叶变换红外光谱(Nicolet一360)表征 T—POSS环氧化前后分子结构变化；用 H核磁 共振(250Hz)表征 T—POSS环氧化前后分子结 构。 2 结果与讨论 2．1 核磁共振结果分析 从Fig．3可以看出，环氧化后乙烯基(CH — CH )上的 H原子所对应的化学位移5．6～ 6．2位置的共振峰完全消失；在1_2～1_4，2．O～ 收稿 日期：2003．11．06；修订 日期：2004—03．01 作者简介：刘长军(1 978一)．男．硕士生． E—mail}hunterlcj@163．com 联系人 ：李效东 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 刘长军等：POSS环氧化合物的合成 2．4，3．0～4．0以及4．0～5．0的位置出现新的共 振峰，其中2．0～2．4和3．0～4．0共振峰与环氧 基团上H原子所对应的共振峰重合，T—POSS 上的部分双键氧化为环氧基团。 Fig．3 ‘H-NM R spectra of T-POSS a l before being epoxidized l b：after being epoxidized． Fig．4 FT·IR spectra of T-POSS a=before being epoxidized；b：after being epoxidized． 2．2 红外光谱结果分析 如 Fig．4，T—POSS经过 氧化 反应后 ，912 cm 和 950 cm 位置所对应的乙烯基的特征 峰消失，而且反应后在 920 cmI1的位置上出现 的峰对应于环氧基或者乙烯基的特征峰，由于 H—NMR的结果表明CH=CH 双键完全消失， 因此可以判定 920 cm 是环氧基的特征峰。 2．3 反应原理 综合 FT—IR和 H—NMR分析结果可以推 测，T—POSS被过氧乙酸氧化，CH=CH 双键消 失，形成环氧基，同时在酸性环境中可能发生环 氧基的开环等副反应，主反应历程如下 ： o O l l CH3— —0H +H2O2——+ CH3— —．()—0 H +H20 (1) CH3 O l l P()SS_一Si——CH— CH2 + Ho—_()—_( ——CH3——+ l CH f ／0＼ POS 一Si——CH——CH2+ CH3----C---OH (2) I CH3 2．4 环氧值曲线的确定 一 般标准曲线法是用一系列已知环氧值的 环氧树脂的红外光谱做出 。 。／ ㈨。与环氧值 的标准曲线，其 中 920 cm-1为环氧基的吸收 峰，1610 cm 是苯环的吸收峰，两者的峰高比 记作 。 。／ ㈨。。T—POSS的环氧化产物中，并 不存在 1610 cm 对应的苯环，但环氧化反应 前后Si—O所对应的 1122 cm 保持不变，所以 选择 。／ Ⅲ 作为基线。 lR peak ratio《 920／f】l 22) Fig．5 Curve of calibrated epoxide value Reaction tlFile(h) Fig．6 Effect of reaction time on conversion under dif— ferent content of hydrogen peroxide 1：50％；2：3O％． 一 系列相同质量的环氧树脂，分别加入少 量相同质量的T—POSS单体和不同质量的盐 酸，充分反应后利用盐酸一丙酮法测定这一系列 环氧树脂的环氧值。再对标样进行红外分析，则 从红外谱图中得到 。 。／ Ⅲ 。Fig．5即为上述 方法所得的环氧值测定标准曲线及拟合方程。 2．5 环氧化反应的影响因素 2．5．1 过氧化氢浓度的影响 ：如 Fig．6，H 2O2 浓度的提高使得在反应初期生成的过氧乙酸浓 度增大，加快了环氧化反应速度，另外高浓度的 氧化剂能提高主反应的程度，从而最大转化率 维普资讯 http://www.cqvip.com 86 高分子材料科学与工程 2005薤 的数值也会相应提高。因此在T—POSS的环氧 化反应中应使用较高浓度的H：O：。 60 4() 2() 0 1~cactlOil timc c】1) Fig．7 Effect of reaction time on conversion under dif- ferent temperature l：5O℃；2：60℃；3：70℃；4：80℃． (】 60 40 20 0 Molar ratiO(CH3COOH，】{102) Fig．8 Effect of molar ratio of acetic acid to hydrogen peroxide on conversion Fig．9 Stress—strain curves of epoxy resin modified by different content P0SS l：neat；2：5 ；3：lO ． 2．5．2 反应时间的影响：结果如 Fig．7所示， 随反应时间的延长，转化率先上升后下降。而且 在不同的温度条件下，随反应时间的延长，转化 率的变化趋势大体一致。 2．5．3 反应温度的影响：从 Fig．7可以看出， 升高反应温度，可加快环氧化反应速度，但是同 样加速了过氧乙酸的分解；同时，升高反应温 度，使得副反应速率增加更为迅猛，占据主导， 因此要获得较高的转化率，反应温度不宜过高， 温度范围60 C～7O C为宜。 2．5．4 乙酸含量的影响：Fig．8所示为 5O H2O2，T—POSS用量 50 mg，反应温度 7O℃，反 应时间 5 h，不同乙酸／过氧化氢比例对反应的 影响。CH。COOH：H：O：=：：0．5：1时，转换率 最高，随之降低。过高浓度的CH。COOH会大 大增加环氧基团开环、扩环反应的速度，并往往 超过环氧化反应的速度。但CH。COOH的浓度 太低，过氧乙酸浓度也会很低，环氧化反应速度 以及转化程度都会很小，所以比较合适的配比 应该是 CH3COOH ：H2O2=0．5：1。 2．5．5 POSS环氧化物对环氧树脂增强效果： T—POSS的加入不仅可以对环氧树脂起到增强 的作用，同时还可以降低交联密度，提高固化体 系的韧性。如Fig．9，T—POSS含量仅为 5 时， POSS／环氧树脂固化体系的强度以及韧性均有 很大的提高，与未改性的环氧树脂固化物相比， 强度提高1．7倍，伸长率提高1．3倍。 3 结论 在适 宜条件下，即 H：O：的质量分数为 5O ，CH3COOH：H2O2=0．5：1，反应温度7O ℃，反应时间 5 h，T—POSS的转化率可以达到 6O ～7O 。T—POSS的加入，使环氧树脂的强 度及韧性都有非常明显的提高。 参考文献： [1] Fu B x，Gelfer M Y．Hsiao B S．et a1．Polym．．2003， 44 t l499～ l506． E23 Li G z，Wang L C，Ni H L．el a1．J．Inorg．Organo— met．Polym．．2001．1l：l23～ l54． [33 Fu B x，Hsiao B S，white H．et a1．Polym．Internat1．， 2000，49：437～ 440． [43 Timothy S H，Patrick T M，Hong G J，et a1．Mat． Res．Soc．Symp．Proc．．2000，628：261～ 267． [5] Lee J S．Lichtenhan J D．Macromolecules，l998，31： 4970~ 4974． [63 Xu H Y，Kuo S W，Lee J S，et a1．Polym．，2002．43： 5ll7～ 5l24． [7] Jeon H G，Mather P T·Haddad T S．Polym．Inter— nat1．．2000．49：453～ 457． [83 Li G z．Wang L c·Toghiani G，et a1．Macromolecu— les．2001．34：8686～ 8693． [9] Li G z．Wang L，Toghiani H，el a1．Ploymer．2002． 43：4l67～ 4l76． [i03 Harris M，Chaudhary T·Drzal L．et a1．Mat．Sci． Eng．A ，l995，l95：223～ 236． [11] Zhang c x，Laine R M，J．Organomet．Chem．，l996 52l：l99～ 201． (下转第 90页。tO be continued on P．90) f0 三=sJI1三 Il 一B‘一三 一 l1J 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 2005燕 酰亚胺优良的热性能，使其具有很好的开发应 用前景。进一步合成高分子量和性能稳定的纯 树脂，以及制备高分子复合材料将是下一步工 作的重点。 参考文献： [1] 杨杰 (YANG Jie)．王华东 (WANG Hua—dong)，龙盛 如 (LONG Sheng—ru)．等．工程塑料应用 (Engineering Plastics Application)。2003，31(4)l 63～66． C2]Brady D G．High Technology Conference on High Tern— perature Polymers and Their Uses，l989：83～98． [3] Kailani M H．Sung C S P．Huang S J．Polymer Preprint．1990，31(1)l 499． [4] Cassidy P E．J．Macromo1．Sci．一Chem．，1981．15(7)l 1445． A NOVEL THERMOPLASTIC HEAT—RESISTANT Resin—SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYARYLENE IMIDE SULFIDE SULFONE CHEN Quan—xing。。LONG Sheng—ru ，YANG Jie ，CHEN Yong—rong 1．College 0f Chemistry，Sichuan University；2．Institute 0f Materials Science and Technology，Sichuan University，Chengdu 61 0064，China) ABSTRACT：In order to anhanee the thermal properties of the polyarylene sulfides，a new monomer containing imides ring was synthesized by fully chemical imidization method，then the monomer polymerized with sodium sulfide under high temperature(200℃ )utilizing N—methyl一2一 pyrrolidinone (NM P)as solvent and the stiff ring of imides fully imidized structure were in- troduced into the polyarylene sulfide backbone．A novel heat—resistant material polyarylene sul— fide sulfone imide(PASSI)was synthesized successfully．Monomer and polymer were character- ized by conventional methods． The polymer possesses excellent thermal properties，the glass transition temperature TE=252．4 C，thermal decompose temperature rd 484．9 C． Keywords：polyarylene sulfides；polyarylene sulfide sulfone imide；synthesis；characterization (上接第 86页。continued from P．86) STUDY oN PREPARATION OF POSS—EPOXIDE I IU Chang—jun，CHENG Zhi—jun，LI Xiao—dong，JIANG Da—zhi (College of Aerospace and Material Engineering，National Univrsity Defense Technology，Changsha 410073，China) ABSTRACT：The POSS—epoxide was synthesized via epoxidation of tris(dimethylvinylsilyloxy)一 POSS with peroxyacelyl acid．The change of tris(dimethylvinylsilyloxy )一POSS was analyzed by means of NM R and FT—IR．The influence of reaction conditions such as the concentration of hy- drogen peroxide，ratio of acetic acid to hydrogen peroxide，reaction temperature and reaction time was also discussed in detail． And the favorable conditions for epoxidation of tris (dimethylvinylsilyloxy)一POSS are：the mass fraction of hydrogen peroxide 50 ·reaction tem— perature 70 C ，ratio of acetic acid to hydrogen peroxide 0．5：1，and react ion time 5 h． Keywords：tris(dimethylvinylsilyloxy)一POSS；epoxidation；hydrogen peroxide；peroxyacelyl 维普资讯 http://www.cqvip.com