二氧化锰催化分解氯酸钾制取氧气机理浅探

二氧化锰催化分解氯酸钾制取氧气机理浅探 对于二氧化锰催化分解氯酸钾制备氧气的反应机理提法很多,文章从新的角度提出一种既和实验现象相吻合又能从理论上做出完满解释的实验机理. 关键词: 二氧化锰 , 催化 , 机理 实验室中常见KClO催化分解来制取氧气。MnO(FeO? CuO)323作为催化剂，对其催化机理种提法，被人们接受的有以下两种(见人民出版社1994年11月第一版九年义务教育三年制初级中学《化学教学用书》)。 (1)MnO参与反应KMnO及KMnO是中间产物并以下反应: 2424 KClO +2 MnO= 2 KMnO +Cl+O 322422 2KMnO= KMnO+ MnO+O 42422 KMnO+Cl=2KCl+ MnO+O 24222 总反应:2KClO+(2 MnO)=2KCl+(2 MnO)+O 3222 MnO参与反应生成了中间产物七氧化锰反应方程式如下: 2 2KClO+4MnO=2KCl+2MnO 3 227 2MnO=4MnO+3O 2722 总反应:2KClO +(4MnO)=2KCl+3O+2MnO 32227 但笔者认为这两者提法都有所欠缺，不能充分解释实验观察到的现象。第一种反应是基于实验中的O中带氯气气味而得出的，但在2 反应中Cl仅作为一种间产物而存在，若嗅到氯气气味则说明它是作2 为一最终产物出现的。这样KMnO不能全部为MnO，故MnO在2422质量反应前后并不能保持一致。 第二种反应则也不能解释为什么实验中嗅到氯气气味，而且中间 产物暗棕色高度易爆液体。 基于以上原因，笔者提出如下催化机理。可得到较完满的解释。笔者认为MnO在反应中确实参与了反应，并且生成中间产物，不过2 此中间产物及非KMnO和MnO，而是一种类似络合物的物质 2427 K(,n(ClO)O),它分解速度极快，非常不稳定，存在时间极短，4342 边生成边分解。使其在较低温度下分解放出。这一过程的可能的反应为: 4KClO +MnO= K(,n(ClO)O) 324342 K(,n(ClO)O)=4KCl+6O+MnO 434222 总反应:4KClO+(MnO2)=4KCl+6O+MnO 322 这样，方应前后催化剂质量没变，符合实验事实。那么，为什么生成这一中间络合物使反应加速呢,作者认为原因如下: 52锰的价电子构型3d4s，3d处于半充满状态，4s为全充满状态，而4p，4d均为全空，有能量较低的空轨道，若条件许可，可接受电子对形成络合物。另外，由于氧是较活泼的非金属元素，对电子的吸引能力较强，使锰原子的电子强烈偏移而处于接近失去的状态的形成 4+Mn，其价层结构如下: 23显然，易形成dsp杂化轨道，能够接受电子对形成配位键。这 2- 2---六个配体包括四个ClO和量个O。ClO(结构见图1)和O都有33 4+孤对电子，可进入Mn空轨道，形成络合物K(,n(ClO)O)(见4342图2，a或b)。 ? Cl O O O 但这一络合物极不稳定，因为: 2---(1)由于ClO和O两种配位体的半径不同，体积大的ClO33有较大的空间位阻效应，无法形成正八面体。 2--(2)ClO和O的电子去互斥，形成配位键的效率较低，使Mn-O3 -键断裂，而形成的Mn-Cl键，虽然较弱，但消弱了ClO中的Cl-O键，3从而使Cl-O也易断裂。 基于上述原因，这种中间产物很快分解成为O和KCl。同时实2 验过程中，可嗅到氯气的味道也得以解释:由于中间络合产物分解后形成氧分子的机会较多，但也不排除氯原子之间的相互结合形成氯分子。 由上述机理同样可以解释为什么氧化铁，氧化铜也可作为催化剂，这里就不再赘述。 (该文发在<<晋东南师范专科学校学报>>2003年 第20卷 第02期 , 期刊 ISSN : 1009-0266(2003)02-0031-02)