再谈氯化钾镀锌

再谈氯化钾镀锌 ??经 验??再谈氯化钾镀锌周长虹1 戴丽雯1 肖洪兵1 王宗雄21.武汉奥邦表面技术有限公司湖北武汉4200232.宁波市电镀协会浙江宁波315016中图分类号:TQ153 文献标识码:B 文章编号:100024742201102200472030 前言氯化钾镀锌是上世纪80年代发展起来的一种光亮镀锌工艺。近年来我国在电镀添加剂研究开发上取得了显著进展使得氯化钾镀锌工艺水准达到一个全新的高度例如:LAN2930氯化钾镀锌工艺较为成功地解决了传统氯化钾镀锌工艺的3大难题:1镀层的耐盐雾试验性能比碱性镀锌差2添加剂的分解产物多3铁杂质易超标。新型氯化钾镀锌添加剂的使用降低了电镀生产厂商的生产成本促进了国内电镀锌工艺朝更利于节约成本且环境友好的方向发展。1 氯化钾镀锌成分及工艺条件的控制氯化钾镀锌工艺的常用配方的工艺条件范围是比较宽广的其主要成分及工艺条件为:氯化锌3080g/L氯化钾180280g/L硼酸2030g/L添加剂适量pH值4.56.01050?。1.1 氯化钾镀锌液主要成分的控制1.1.1 氯化锌氯化锌系主盐溶于水中会大量放热。当溶液的pH值?6.2时有沉淀产生。锌离子的质量浓度?90g/L时光亮电流密度范围扩大但镀液的分散能力和深镀能力会有所下降。锌离子的质量浓度较低时光亮电流密度的上限下降高电流密度区易烧焦此时的深镀能力较好但镀层沉积速率较慢。可增加阳极面积同时保持镀液较低的pH值从而使锌离子的质量浓度逐渐上升。对挂镀而言当氯化锌的质量浓度为6070g/L时镀液的分散能力最好。氯化钾镀锌液中无强配位剂其分散能力和深镀能力不如氰化物镀锌更加不如无氰碱性锌酸盐镀锌。有人喜欢在氯化钾镀锌液中加入少量氯化铵但镀液中加入氯化铵后其分散能力和深镀能力均无改善又会增加电镀废水的达标难度所以当使用优良氯化钾镀锌光亮剂时一般不建议加入氯化铵。1.1.2 氯化钾氯化钾是弱的配位剂和导电盐其质量浓度应适当。当其质量浓度恰当时镀液的导电性最好过多或过少都会降低镀液的电导率从而影响镀液的分散能力和深镀能力。大量氯离子的存在能增加阴极极化提高镀液的分散能力和深镀能力促进阳极的正常溶解。氯离子的电子桥作用对提高镀锌层与基体的结合力有较大影响。当ρKCl?ρZnCl23.54.5?1时镀液的分散能力和深镀能力较好。若氯化钾的质量浓度偏高或偏低易使镀层产生暗黑条纹或滚桶眼子当氯化钾的质量浓度过高时添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。应当注意有时按化验结果调整镀液后镀液的分散能力和深镀能力还是不佳。其原因是化验分析的是镀液中的氯离子然后换算成氯化钾而不是分析钾离子。在实际生产过程中不论是调节pH值还是前处理中的酸洗都是使用盐酸这样会造成氯化钾的质量浓度偏高的假象。此时适当的补加氯化钾即可解决问题。使用工业级氯化钾和氯化锌时必须要用12g/L的锌粉处理后才可入槽最好是经锌粉处理后再加12mL/L的双氧水充分搅拌并静置数小时后再加入23g/L的活性炭进行净化处理。1.1.3 硼酸硼酸在镀液中不仅起pH值缓冲作用而且能细化镀层结晶提高镀层的光亮度和扩大光亮电流密度范围。实际使用时其质量浓度应保持在2530g/L范围内夏天可保持在3035g/L。其质量浓度低时光亮电流密度范围窄镀层光泽度下降同时阴极处的pH值易上升使碱式盐易夹杂进镀层镀层易烧焦并可能产生粗糙等缺陷。可以用简单的方法判断镀层中硼酸大致的质量浓度。取适量镀液放在冰箱中在10?左右保持10min若镀液中硼酸的质量浓度在正常范围内则应有较多的硼酸析出若析出很少则应补加硼酸10g/L左右用沸水溶解好后加入一般按ρ氯化钾?ρ硼酸7?1左右补加为好。补加硼酸的质量也是很关键的一定要选??74??2011年3月 电镀与环保第31卷第2期总第178期 ?? 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 用大企业生产的优质硼酸劣质硼酸含大量对镀液有害的杂质如磷酸根硝酸根等。1.1.4 添加剂氯化钾镀锌添加剂一般分为柔软剂和光亮剂其组成大体相同主要由载体添加剂、主光亮剂和辅助光亮剂三大类组成。镀液中添加剂的质量浓度低时镀层的光亮度差其质量浓度过高时烧焦区变宽镀层光亮度和耐蚀性变差蓝白钝化易泛彩泛黄低铬彩钝易脱膜或褪色。目前氯化钾镀锌载体添加剂主要有下列几种:1聚氯乙烯醚硫酸钠盐由OP类、平平加和渗透剂等用浓硫酸硫酸化而成2聚氧乙烯醚磺酸盐由OP类、平平加和渗透剂等用氨基磺酸磺化而成3直接使用OP类、平平加或渗透剂4萘酚与环氧乙烷合成物1。把上述几种物质适当配合可制造出性能优良的氯化钾镀锌载体添加剂。其特点是载体用量小、添加剂浊点高、泡沫少且有机分解产物少镀层的耐盐雾性好、抗杂质性好、不易夹杂于镀层中而且有更好的分散能力和深镀能力。其构成的载体本身就有一定的光亮作用这样就能使镀层结晶更细致对主光亮剂的依赖程度可减少即:减少了镀液主光亮剂的消耗量。这对提高氯化钾镀锌层的整体质量有重要的意义。主光亮剂大都是使用邻氯苯甲醛和苄叉丙酮。两者各有优缺点优质光亮剂一般是将两者进行配合以取长补短达到最优效果。例如:采用邻氯苯甲醛作主光亮剂时出光速率快用于蓝白锌时尚好用于六价铬彩钝时膜结合力比较差主光亮剂采用苄叉丙酮时对苄叉丙酮的质量要求很高必须用医药级的否则镀层白度不足易产生雾状镀层等两者的合理搭配对高中低光亮电流密度范围影响较大。辅助光亮剂主要是起扩展高电流密度区和低电流密度区的光亮范围提高镀液的分散能力和深镀能力减少载体添加剂和主光亮剂的用量从而全面提高氯化钾镀锌光亮剂的载体效果。例如:苯甲酸钠和烟酸可提高阴极电流效率、细化结晶、改善镀层白度和分散能力但会降低镀液浊点扩散剂NNO能改善镀液的分散能力和深镀能力特别是和其他一些辅助光亮剂配用时效果更加出色不足的是高温下镀件出槽后空停时间过长会使镀层轻微腐蚀。这一点对南方地区大型滚镀生产线很关键这也是广东地区更能接受浅色添加剂的原因之一。氯化钾镀锌添加剂优劣的最简单的判别方法为:按厂商提供的产品说明书上要求的柔软剂和光亮剂的质量浓度开缸用赫尔槽在室温下做2张试片:1A×5min和1A×10min按光亮镀锌工艺应该是1A×10min的试片的整体效果会全面优于1A×5min的若1A×10min的试片的整体效果还不及1A×5min的则此光亮剂肯定很一般不建议使用。1.1.5 添加剂添加原则总有人认为镀层的光亮度不佳就是添加剂少于是不断补加柔软剂和光亮剂。从现场技术服务来看出现故障的镀液十有八九是添加剂过量。因此建议处理镀液故障的方法:调整工艺参数及镀液成分判断故障原因最后才是调整柔软剂和光亮剂的质量浓度。镀液中各种添加剂的用量包括载体添加剂、主光亮剂、辅助光亮剂等都有一定的范围超过该范围都是有害无益的。例如:很多的表面活性剂只有当阴极界面吸附层厚度适当时才具有较优的阴极极化值从而使晶核产生速率大于成长速率镀层结晶才会细致、均匀若表面活性剂分子量太小其质量浓度又太低则吸附层过薄对锌离子放电的阻化作用太小阴极极化值过小导致镀锌层结晶大而不细致若表面活性剂分子量太大其质量浓度又过高阴极极化值过大不但使析氢等副反应加剧镀层易烧焦而且表面活性剂脱附困难会大量夹杂在镀锌层中造成镀层纯度低、脆性大、耐盐雾性能差等缺陷。因此在实际生产中不但要选择一种优质的氯化钾镀锌添加剂而且正确的使用方法也是至关重要的务必坚持少加勤加的原则。1.2 工艺条件的控制1.2.1 温度氯化钾镀锌工艺的温度范围很宽一般在1045?之间。但 实际生产中当温度超过35?时其柔软剂和光亮剂的用量明显增加。不论使用何种添加剂高温下消耗量大是不争的事实而添加剂的消耗量的增加会大大加快有机杂质的积累。因此当镀液温度?35?时是很难获得优质的镀层和钝化层的。目前南方地区的一些大型滚镀锌厂均有冷冻设备这对保证镀层质量是至关重要的。1.2.2 pH值当氯化钾镀锌液的pH值?6.2时会导致有ZnOH2沉淀产生镀层局部出现黑色条纹光亮电流密度的上限下降。一般建议采用的pH值范围为5.66.0时较好。特别是滚镀时当主盐的质量浓度低时要维持镀液中有足够的硼酸是关键。当??84?? Mar.2011 ElectroplatingPollutionControl Vol.31No.2 ?? 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 镀液pH值低时虽然镀液的导电性略好一点允许的电流密度上限有所提高但会降低添加剂的吸附性能阴极极化作用下降添加剂的用量会增大导致有机杂质积累过快镀层的分散能力和深镀能力下降。1.2.3 阳极锌阳极一定要用0锌锭。若要求阳极比较长可把锌锭加热到120150?锻打成块状因为锌在120150?时有比较好的延展性锻打成形的锌板比铸造成形的锌板消耗小得多因为落入槽底的锌渣很少。参考文献:1 沈品华宋长城.高性能氯化物镀锌光亮剂的研制J.电镀与环保2006265:528.收稿日期:2010210211浅谈装饰镀铬中黄膜及彩虹色问题奚 兵常州市荆川里小区12丙201江苏常州213015中图分类号:TQ153 文献标识码:B 文章编号:100024742201102200492020 前言镀件低电流密度区的黄膜和彩虹色现象在装饰性镀铬生产中虽说不是最常见的故障但也时有发生如某企业亮镍套铬工件凹处出现彩虹色电流开大有好转但高电流密度区烧焦且孔眼处露镍泛眼经更换总体积的40的溶液后即:相对稀释了槽中金属杂质的质量浓度才将故障排除。黄膜是CrIII与CrVI胶结在一起的产物彩虹色是镍层的钝化膜。其两者所产生的原因是镀铬液的深镀能力差。影响深镀能力的因素有很多除金属杂质外还与CrIIISO2-4有关。现叙述如下仅供同仁参考。1 SO2-4的影响镀铬是由CrO2-4在阴极上放电而得到镀层的。但生产实践表明:如果镀液中没有SO2-4镀件上将只冒氢气泡而无铬析出另外如果没有一定质量浓度的CrIII存在也不可能得到好的镀铬层。所以在镀铬过程中SO2-4是不可或缺的一种阴离子它主要是与CrIII生成复杂的硫酸铬阳离子。这种硫酸铬阳离子迁移到阴极后可促使阴极镀件上的碱式铬酸铬盐胶状薄膜溶解。这样阴极膜不断地生成、不断地溶解才能使CrO2-4在阴极上放电从而获得良好的镀层。但关键在CrO3与SO2-4的最佳质量浓度比是100?1。当SO2-4与CrO3的质量浓度的比值过高时虽然可以提高镀层的光亮度但会降低铬层的沉积速率和镀液的深镀能力降低阴极电流效率增大镀层裂纹导致镀层不均匀有的地方特别是凹洼处可能露镍易出现镍层钝化的彩虹色现象。这主要是因为SO2-4的质量浓度过高吸附在阴极膜上的SO2-4也多了致使阴极膜溶解机会大于成膜机会也就是黏膜大面积地被溶解使生成的膜不连续。在露出镍的地方电流密度比较小阴极极化也较小所以没有铬的沉积。只有在电极电位比较负的区域才能得到镀层因而出现了上述弊病。当SO2-4与CrO3的质量浓度比值过低时镀层灰白且粗糙光泽性差。这时只有很小的局部区域的阴极膜被溶解CrO2-4只能在局部区域放电使晶体长大。因此高电流密度区易烧焦低电流密度区露镍易钝化呈现彩虹色。正因为镀液中SO2-4的质量浓度过低吸附在阴极膜上的SO2-4也少了所以使阴极膜的溶解机会小于成膜机会。这时铬层虽然能在阴极镀件上沉积但沉积得很少而析出的大部分是氢气所以低电流密度区就可能镀不上铬 层因而出现了上述弊病。2 CrIII的影响镀铬液中CrIII是生成胶体阴极膜的主要成 分。它可以与SO2-4生成促使阴极表面碱式铬酸铬溶解的硫酸铬阳离子从而起到在 低电流密度下促进CrO2-4在阴极上放电的作用。但是CrIII的质量浓度也必须适当一 般应控制在27g/L的范围内。若CrIII的质量浓度过高将会降低镀液的导??94??2011年 3月 电镀与环保第31卷第2期总第178期 ?? 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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