磷铜阳极与酸性光亮镀铜

磷铜阳极与酸性光亮镀铜 {酱善冀离;素}1百i函再玎i百一 磷铜阳极 第2卷第9期与酸性光亮镀铜墨:;籍 磷铜阳极与酸性光亮镀铜 磷铜阳极与酸性光亮镀铜 陈德康吴江市荣顺金属材料厂 介绍了硫酸盐镀铜中磷铜阳极与镀液性能的关系及磷铜阳极的生产工艺与。 摘 要: 磷铜阳极;酸性光亮镀铜关键词: 如何控制确保质量、鉴别质量方面的肤浅认识， 镀铜层具有质地柔软、延展性和加工性好、与 供大家参考，不妥之处请批评指正。 基体的结合力好等特点，因此广泛应用于作防护 装饰性镀层的1 酸?陛光亮镀铜工艺反应机理 层。由于铜镀层结底层及铝、铸件和塑料镀的预镀 酸性光亮镀铜，按电解液的特性分为普通镀铜 7L隙率低、导电率晶细致、 和全光亮镀铜，后者是在普通电解液中加人少量 高，还常用于功能性电镀层，如印刷电路板、印 光亮剂，可直接获得整平性极好，具有镜面光亮 刷滚筒、镍网印刷、电铸、防渗碳等。 的镀铜层，其反应机理: 镀铜电解液的种类很多。按其酸碱性分为两大 类:常用的有碱性氰化 阳极反应分两步，即:Cu“+e=c一(a)进行较慢 物镀铜、全光亮硫酸盐镀 Cu++e=Cu(b)进行较快 铜和焦磷酸盐镀铜等。其中全光亮酸性镀铜由于 由于在光亮镀液中，使用了吸附能力很强的各 T艺具有基础液成分简单、容易控制、成本低、 种有机添加剂使阴极极化较大，式(a)进行较慢， 生产效率高、填平性及均镀、深镀能力好、电流 控制了整个阴极的进行速度;当阴极极化较小 范嗣较宽、镀层光亮度高、废水治理容易等特 时，式(b)变得缓慢。 点，近年来，已在装饰性领域，特别是成为小五 阳极反应，在电解液中阳极处于正常溶解时生 金件和塑料电镀件必选镀种。 成cu2+反应如下: 磷铜阳极过去长期沿用浇铸生产，其产品有结 构疏松、杂质多、含磷不稳定 Cu一2e=Cu2+ 直到20世纪80年代中期，由上且不均匀的弊病， 当阳极不完全氧化时，可能产生一价铜离子， 海铜带厂研制出国 一价铜离子进而在阳极面形成氧化亚铜，反应 内第一套用中频感应电炉石墨结晶连铸新工艺获 如下: 得结晶致密、含磷分布均匀、杂质少的磷铜阳 极，彻底根治了这些弊病，从此，该工艺在 Cu—e=Cu+r陕) 2Cu++[O]=Cu20』 国内得到普 Cu+的积累又会导致歧化反应:2Cu+=Cu 遍推广、发展。笔者十几年来，长期在上 产生铜粉。 l+Cu2+ 海铜带厂青浦分厂从事磷铜阳极产品的生产开发和管理工作，在与电镀材料公 氧化亚铜(cu20)是铜粉的一种，它与所生成的 司、电镀厂以及兄 铜在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层进而产 弟磷铜阳极生产厂家频繁接触中，向厂家和同 生铜粉、毛刺、粗糙。而阳极铜中加入少量磷 行、电镀行业学者、专家学习和了解了一些有关 后(阳极表面生成一层黑色胶状磷膜，使阳极的 磷铜阳极在酸性光亮镀铜中的作用、酸性光亮镀 铜98,转化成镀层，从而大大减少铜粉的产生。 铜对磷铜的质量要求以及在制备磷铜阳极生产中 59 2002年9月 第2卷第9期 磷铜阳极与酸性光亮镀铜餮靠薏翕j;籍中国电镀材料信息墨辩毛l?Jl峒假司骂芟。I土尢元诚千I叫 2酸性光亮镀铜的故障及排除 枝状沉积现象，是由于低位光亮剂过多造成不平 酸性光亮镀铜具备上述特点，已成为最受欢迎衡、电流过大、温度过低、氯离子不足等，找出 和选择的镀种，但是在生产过程中也难免会出现 这样或那样的故障，如何正确原因后加以解决。 原因以及如何排除故障是掌握好酸性光2(4针孔 地判断故障产生的 镀件出现凹坑型的圆点，俗称针孔。一般会密 亮镀铜工 艺的一个关键的问。故障的原因多种多样:镀 集地分布在镀件的低位或是分散状的分布在镀件 液配比失调、电流控制不当、镀液温度失衡、镀 的中电流部位，发现这种现象可以从下面五个方 液受污、空气搅拌不力以及原材料(包括磷铜阳极) 面检查:水洗槽、酸洗槽、酸性铜槽有无油污; 质量不好等，因此要全面，重点检查，不要 空气搅拌是否太弱;氯离子含量;镀液中光亮剂 使排除故障的工作步人误区。十几年来，笔者多 的含量与所需的润湿剂比例是否失调;有些使用 次参与电镀厂质量问题分析与排除故障活动，对 双氧水氧化镀液中一价铜，检查其加法及加入时 电镀的“常见病”、“多发病”进行了解。 间是否妥当，否则它会抑制氢气泡的逸出，使气 2(1麻点 泡停留在镀件底部或边上形成小针孔。 镀件表面常 会出现呈密集形无规则细点，基本出现针孔问题，依上述可能造成原因分析确认 分布在镀件大电流密度部位和中电流密度部位。后，分别采取用活性炭处理铜镀液，严重者清洗 出现此类情况过去一般认为磷铜阳极不含磷、镀 槽子和阳极袋，补充润湿剂，加强空气搅拌或连 液中混入了固态微粒等原因，但是不能忽视产生 麻点与所用光亮剂有密切续过滤，使镀液稳定。 度区(对阳极的面)若镀2(5镀层结合不好发现脱落 的关系。镀件大电流密 液中高位光亮剂与低位光亮发生此现象，有人往往联想到磷铜阳极质量不 剂比例失调，如低位光亮剂偏多，此时镀件低电 好，其实不然，真正原因可以从下述几个方面找 流密度部位很光亮或有发白现象;高电流密度区整体性能下降，便会产生麻点，此时可加高位寻: 光预镀后清洗不好;槽子里有油污染;预镀层厚 亮剂;如高电流密度部位麻点严重，而低电流密 度不够;铜层钝化;光亮剂过多常会造成故障发 度部位不光亮、呈暗红则镀液中整体光亮剂含量 生，找出原因后可增加水量和清洗时间，延长预 不足，需及时补充。 镀时间，用2,,3,硫酸浸蚀，停止光亮剂添加等 若中电流密度区(镀件对阳极面两侧)发生麻点 现象，如高低位光亮剂是平衡方法加以排除。 亮 的，原因是缺少光2(6酸性光亮镀铜沉积慢，磷铜阳极溶解慢 剂，需补充整体光亮剂。 厂家发现磷铜阳极溶解慢，就认为是磷铜不溶 2(2镀层发雾，整平性不好 解，磷铜质量有问题，发生这种情况其实原因很 镀件整体或局部(大多为低电流密度部位)发 多，不仅有磷铜问题也有镀液比例、阳极面积比 雾、光亮度不足大多是由于光亮剂不足或液温高 例、电流密度控制等多种因素。 于32?。通过赫尔槽和温度计测试后采取添加光 亮剂，硫酸铜与硫酸含量的比例不正常，当硫酸铜含 高造成的， 降低液温予以解决;有时是由于氯离子过量过低时，就会出现此类毛病;阳极与阴极面积 则将镀液分析调整至规范即可。 比不适当，一般要求阳极与阴极面积比为1(5, 2(3毛刺 1:1;阳极钝化形成阳极溶解不正常(阳极钝化在后 镀件高电流尖端处有毛刺或烧焦，还有出现树 详述);另外，电流密度不够，阴极电流密度应控 6口 2002年9月 第蜷第9期中国电镀材 息 磷铜阳极与酸性光亮镀铜饼侧阳似司躺芟1土龙元瑕嘲哪黧囊麓器14N 制在2-3A,din2，有时还可以大些，此时分散能力 2(9红色“俐粉”和白色粉末 好，镀层光巍。 酸性光亮镀铜电镀过程申，当阻极不完全氧化 为了使掰较大的电流密度，又要减少浓差极化 时，会产生少量一价铜离子，如不俸任何处理， 防止镀层出现烧焦现象，可采用活动阴极与空气 一价铜离予积累进而在阳极表面形成氧化亚铜即 为红色的“铜粉”，它对电镀屡质蚤彩噙很大， 搅捧。防正溶液温度避低，一般应在15?以上，否则 使镀层出现局部粗糙或光亮度下降。为防止阳极 溶液导电不好而影响大电流密度的使用。添 魏裁浓凄不饕过高，遗褰裂会捧涮金瓣镶离子蔗 镳数一徐镪嵩子形式遂A奄麓滚，狳莱露空气搅 常析出。 拌电解液或定期加入极少量道氧化氢将c一氧化成 2(7光亮煮l裁鳖过大，嚣镀锅屡不亮 e扩，采震连续过滤等办法努，更要使爆含磷蠡为 出现这种现象由以下几种原因造成: O(03,,0(3,(视:[艺要求不同)的铜阳极。在正常情 光亮 耗加 况下，含磷阳极表馘生成一搽黑色胶炊膜，农电 剂添船量不怒，虫予电流量增热光亮裁消 镀时阳极的铜有98,转化成镀层，且几乎不产生铜 大，电解液温度越高，光亮剂消耗越快;镀 件不同形状，出槽带出同电解液量也有区别，由 粉，极少泥渣。由于黑色膜具有导电性，其孔隙 予上述原因造成光亮荆增大。 又允许铜离子舀由遴过，降低了阳极檄亿，翻快 阴极电流密度过大或过小，过小时在镀件低电 了,价铜的氧化，阻止了一价铜的积累，这样就 浚寮 {串高电流密蜜送 大大藏步7镀滚孛懿一徐壤离子，毽楚当疆校中 度区镀瑟不亮，避大辩程镀 镀屡不亮。阳极面积过小，当阳极电流密度过商 含磷量不足、成分不均匀或阳极晶粒过大时均可 铜辩，光亮裁分髌掘炔，造或添擦裁量鹃增热。 熊骞,蚤锅离子送人溶滚，逐潺累莰“钢耪”+ 所以必须选用符合标准含磷壁且分布均匀、结晶 阳极质量不好，当铜阳极不含磷时溶解不 照，易钝化叛出氧，健使光亮荆加速分解，增加 细数紧密的磷铜媚极。 了光亮剂的消耗。溶液中 当阳极含有其它金属杂质，如锡时，在电懈过 氯离子含量不适当，媳 离子含量少肘，镀件低电流密度区镀层不亮。 程中会产生偏锡酸或皿锡酸盛白色胶状物，这时 2(8阳极钝化 镀偿还会出瓣无光亮、粗糙等弊病，豳此必须对 酸性光亮镀铜中，有时出现出光时间特别长， 选用的阳极成分进行化验，不合格时不能使用。 跑菠常掰需辩闻超避30倍，巍亮裁添翔整增大瑙 3蘸性先蹇镀铜对磷铜阳极豹蒺量要求 正常用量 分析了酸性光亮镀铜常见故障的产生原因和排 4—5倍时，需检查撼否由于阳极钝化造 的 除方法之螽，霹班渡楚建看到，最终锾层麓否达 成瓣敖簿，疆为一量鞭投毒褒链纯，导致疆掇袭 到镜面光亮，主要取决于酸性光亮镀锏质量的好 面大量新生氧，甚黧放出氧气，破坏光亮添加 坏。这其中骥锢阳极质量好环又直接影响了镀锶 剂，造或键化主要是镀液中}泌O盘’量，光亮添艇 的效果。因此生产中选用合格的磷镝就更重簧 剂中聚乙二醇、(咪唑、聚二硫和染料等成分失 了。那么酸性光亮镀铜对磷镧阳极的质量以及保 调，阳极的禽磷量以及阳极耐积不足等原因。因 证正常溶旃有哪些饔求，笔者根据目翡国内多数 此要求生产中要经常蕊察槽电压是否藏常，经常 电镀厂、线路板厂、印刷制扳厂使用效果和磷铜测定}i2S04含餐。当}12so希逐渐下降趋势时，说明 垒产厂家辑袋蘑静舔准终一眈较后发瑷，各厂家 阳极有钝诧璐象，要蘧当补充辩极，墨H:SOo升 对标准千篇一律照搬的多，脱离本厂实际的多。 时说明阳极过多，此时为避免阳极背面保护膜脱 番张金韭割定一个氍簧完全滚楚厂家要求，叉要 落秘防史铜离子戆产生要适当藏少藩援嚣积。 2002年9月 第2卷第9期 鬻鬃篆翥j;静中国电镀材料信息 磷铜阳极与酸M1"4-光亮镀铜懈硐p日馓匈敞。龙元瑕俐 避免那种失去理智丽达不到的“高标准”是极其 为0(03,。0(075,的锏阳极，形成的黑色磷膜厚 重要的。 薄 适中、结构紧密、结合牢固、不易脱落。若食磷 订标羹过高，黑色膜便增厚、不翁溶解，等致镀液中 那么什么样的磷锕符合要求，叉依据什么采制 ，从化学成分和物理特性来分析。 准的铜含量下降，低电流密度光亮度差，严重时黑 ’ 3(1亿学成分 袋获阳极上掉下来褥染镀液。还会壤黎阳极袋造 3(1(1铜的质擞标准 成槽电压升高，镀层产生麻点。 爨造磷锻疆投一般 僵在磷铜羯投实鼯使爱审禽磷量豢簿撅太，其 雳电戆键蕺无戴钢，磷镪孛 间合金。无氯铜含氧照为3×l酽,，杂质极少， 差异源自镀件不同，要求不同，工艺标准和适应 基本不产生磷豹氧他物，电解镧纯度势99。95,对 程度不同;当然也存在磷钢嗣投生产设备积】:艺 满足要求。箱前国内不少厂家为降低成本，部分 不同，因此笔者认为也不能千篇一律，而是着具 选用或全部选用回收铜材生产磷铜阳极，通过废 体的使用要求和效果，如印染用镍网镀辊、印刷 爵秘资回收，运用先进科学生产方式，严格按工 制版行韭由于考虑到铜刻花软硬关系，其要求含 f 艺操作生产出完全符合标准的产晶，也是符 磷在0，20,一0(30,之间，印刷线路板行业要求0( 台瀚请、帚l醚利民懿举稽。 硝,一0(065,，将磷控锯在0(03,一0(20,之闻霹 戳 阳极磷铜粒(角)、球使用面广泛。印刷线路 适用于装饰、五金、塑料电镀、电铸等行业，但 板、潮板牙缝敬及蠢疆震电镀霉于韭对黧援霞量要 慧瓣琢剜还波羰电镀生产孛适耀、霹骥为嚣裂。 求较高，一般要求铜含量99(6,一99(8,以上。 3(1,3其它杂质含量 至于疆投磷铜板，国内谗多厂家没露明确豹塔 杂质含爨?o(005,，杂爱憨帮?o(10,《不包搓 准，往往与磷铜粒(角)、球混为一谈。壤者收集圈 磷摄)，尤其对Fe、Pb、Ni、Zn、Sn、0等元素限 到99,以上。所以电 内十几家厂躲产品实榉化验分析，结粜很少能达 制范潮更窄，装求<0003,。 杂质Fe、Pb、Ni、Zn、Sn、O超标易造成镀镀材料经营商、电镀厂在选髑 磷锏阳极时不能轻信广告，而罄在进行实样化验 粗糙、脆化、可焊性降低，其次干扰光亮层 或试用焉才能确定。 用;同时盎予杂质元索残迹的积集，造成阳极滋 剂作 3(1(2磷含量标准 增多，增加频繁清缸次数，熨重要的是影响产品 铜羯掇审热A少薰瓣，经彀瓣处理裘嚣产生一 屡爨。 层黑色膜，该膜对一价铜离子有催化作用，加快 3(2物理性能要求 了其氧诧，大大减少7一徐镪 要求缀织结擒致爨、无蕊捡翻裂纹款路、结貉 疼子豹积累，羼辩 该膜又不同程度地阻此了一价铜离子避入溶液。 晶粒均匀一致、磷分布均匀戈偏析、Cu3P含量 由予渡膜具鸯金属导电性，其孔隙又允诲铜离子 极少;外观要求表面光滑洁净无四坑、不得有尖角 存在。 自南通过，降低了阳檄极化，使阳极喾电下降一 些，使阴翔二投效率渐趋接近，保持了镀 4磷铜生产的质量控制与产品鉴别 台鬣平衡;冀液中钢 萌确了酸性光亮锾铜对磷铜阳极质辇要求，鄂 次，该朦膜会使锾晶粒献阳极聪薄 么磷铜生产厂家就要在生产中，严格按质量标准 现象大大减少，提高阳极利用率。 要求控麓垒产静全避程。 鄂么，鼯援镶孛磷含量静瑗憨含量怒多步。壤 据美国联邦规范QQ— (1)制订切实可行的企业产品质量标准，完善的建议，含磷量为 A673B 全厂囊量缳疆蒋系，严按把镁各计量检测赢。醚0(04,一0(065,。国巍骞些专家秘列物提出含磷擞 62 2002年9月 磷铜阳极等彗舞鲁蓑砉中国电镀材料信息} J瑁似?勺骂引I士尢元瑕flq 第2卷第9期 僻fIq 与酸性光亮镀铜 是混出去还是重新回炉这就不得而知了。所以说 炉后化验形同虚设，起不到确保产品质量目的。 磷铜阳极生产企业要真正做到确保出厂产品稳定 合格，一定要做到炉前对熔炼产品进行取样分 圆毋固_网 析，必须及时，准确每炉炉前做好铜、磷含量化 口 F 验，化验结果与标准有差异，及时在炉前做好调 整，核准后方可出炉拉铸产品。 ?严格熔炼生产工艺操作规程，控制炉温、 肾}肾回卜卤 拉速、冷却等技术要点，强调反复搅拌、复盖、 造渣、排除杂质防止跑磷，从而从熔炼、连铸上 保证产品含磷量准确，分布均匀，铜结晶致密。 阱圉一 (3)认真做好售后服务。经常拜访客户听取意 见和反映，尤其在质量问题上有反映时，及时上 门讨教、学习、共同研究分析，找出问题症结， 找出差距，进一步改进工作。磷铜阳极生产厂家 凭心而论，过去仅仅对冶炼工艺、技术上有所研 究，而对电镀行业来说是门外汉，不懂酸性光亮 镀铜的原理和过程，更不明白为什么酸性光亮镀 铜对阳极磷铜提出那些要求，以及不合格的阳极 磷铜对电镀产品造成危害，就不知道自己发出去 的产品确保质量的重要性。 (4)很多客户常常问如何鉴别阳极磷铜的质量 好坏。凭肉眼观察只能靠经验看截面颜色，是电 解铜本色略红、还是略浅。有些发黄越淡，说明 含量越不足;表面若发白发黄或有白色点块状 cu 出现，说明杂质有超标可能。敲打磷铜板若声音 清脆响亮，质量较差;反之，若声音发闷无明显 清脆响亮，质量较好。切割面结构是否紧密，重 点检查表面洁净、光滑有无裂纹等缺陷。 但是仅凭肉眼观察是不能作为依据的，真正 要准确检验出其质量好坏还是要通过化验，最好 是原子分析和光谱分析测得化学成分结果，才能 准确无误地知道质量好坏，是否达标。 以上是笔者一些肤浅的认识和实践管理中的 体会，尤其是电镀方面内容是向多位行家、学者 讨教来的，仅供同行参阅，敬请批评指正。