【doc】用迭代法计算弱酸弱碱盐的水解平衡

【doc】用迭代法计算弱酸弱碱盐的水解平衡 用迭代法计算弱酸弱碱盐的水解平衡 第2l卷第6期 Vo1.2lNo.6 重庆工商大学(自然科学版) JChongqingTeehnolBusinessUniv.(NatSciEd) 2004年l2月 Dec.2OO4 文章编号:1672—058X(2004)06—0555—05 用迭代法计算弱酸弱碱盐的水解平衡 丁社光 (重庆工商大学环境与生物学院,重庆400033) 摘要:在估计出[H]的大致范围后,利用二分区间迭代法精确计算弱酸弱碱盐达到水解 平衡时的pH值及其离子浓度,当最近两次迭代的正电荷总浓度与负电荷总浓度的相对偏差小 于lO.时,即可认为正负和总浓度相等,即得结果;此方法还可用于计算缓冲溶液及有络合物 生成的体系,也得到很好的结果. 关键词:二分法;分布系数;电荷平衡式;迭代精度 中图分类号:0621文献标识码:A 无论是在定性或定量分析中,弱酸弱碱盐的水解程度都不好把握.有的水解度很大,几乎完全 水解,如Als,…,反应很剧烈,可能会产生危险;有的水解度相对较小,反应十分温和,如NHAc….如能 给出准确的定量计算,提前采取预防措施,是非常必要的. 到目前为止,有关这方面的研究仍停留在教科书的水平,即作一些假设,如c/Ka(或其他近似)须大于 某一常数口,但这样的假设在实际应用常常不能满足;有的借助热力学J,但在实际教学和科研中,发现很多 化合物的热力学数据很难查到,特别是与活度有关的数据;根据传统教科书的方法…,就是产生一个高次方 程,而推导高次方程相当复杂(作者从来没有尝试过),实际上无实用性;而高次方程的求解也是相当复杂的, 即使用MATLAB软件解高次方程也是很困难的,有可能求到方程的负根或无根,导致计算失败. 现推荐的计算方法克服了以上这些不足,这里不需建立高次方程,也不要任何近似处理,更不需要推 导出复杂的迭代公式,而仅仅需按计算精度的要求设定一迭代精度(按分析化学的惯例,一般设为 lO.),当两次计算结果的相对偏差小于迭代精度时即可得出结果.它大致可分为两步:一是估计[H] 的大致范围,二是编制计算机程序进行迭代计算,并用电菏平衡判断是否达到迭代精度,从而计算结束. 1估计[H]的大致范围 这里没有固定的公式或方法,但非常简单,因为它只需根据盐的特点最大限度来估计[H]的大致范 围.例如:O.1mol/LNHCN,可以这样来思考:如果NH完全水解,而cN一不水解,则[H]至多达到 0.1mol/L;相反,如果cN一完全水解,而NH不水解,则[OH一]至多达到0.1mol/L,此时[H']=10. mol/L,但事实上两种离子都要水解,故溶液中[H']范围在10.,0.1mol/L之间.对于酸(碱)式盐也 一 样,例如:O.O1mol/LNaHCO,,如果完全电离,则[H']=0.01mol/L,如完全水解,则[OH一]=0.Ol mol/L,故[H']在1×10,0.01mol/L. 2用二分区间迭代法求最终结果 二分法?本来是用于求方程)=O的根,可以对此略作修改后用来判断迭代是否结束,即正,负离 收稿日期:2004一o5—13;修回日期:2004一o6—12. 作者简介:丁社光(1965一),男,重庆市人,讲师,主要从事环境评价模型的研究. 556重庆工商大学(自然科学版)第2l卷 与电荷总浓度是否相等.但事实上二者完全相等又不司能,故设置一迭代精反,当二看的相对倔差小于 该精度时,即可认为相等(按分析化学的惯例设为10.). 设有弱酸H.A,弱碱B(OH),则二者的盐为B.A,盐水解后,水中各离子浓度可用分布系数求得, 假设[H]已知,则其他离子浓度可用分布系数来示: [An-]:::一一m×c卜面吉丽一c [HA"-l=丽×c [H._IA-1]=丽m×c [B]=r_丁=_;?In×c [B(.H)一]=i=了-=i}[.n×c [B(OH)m_.+]=面… 而且K=[H][OH一] 电荷平衡式为:n[A]+(n一1)[HA.'"]+…+[H一lA一]+[OH一]= m[B]+(m一1)[B(OH)一]+…+[B(OH)ta-I]+[H] n-fI)1吾.口要年不措rH+]j瞽翻I田I)1卜月?iT+笛寓干沈j苷n--f田堂由一IR-问【4J 法求出.而且从分布系数上看:当[H]增加时,正 离子浓度也增加,但负离子浓度减少;当[H]减少 时,结果正好相反,这在计算中显得十分重要.计 算步骤如图1. 当正离子总浓度与负离子总浓度的相对偏差 小于迭代精度(设为1O.,下同),即可认为正负离 子总浓度相等.现计算了几个化合物,计算的详细 结果见表1,编程语言可以用VisualFoxPro3.0,在 Pentium120,32兆内存的计算机上运行仅需2S左 右.迭代详细数据略. 从结果上看(以0.1mol/LNHCN为例),0.1 mol/LNH.CN的水解度为49%_6J,溶液显碱性,与 文献所用近似公式计算(计算过程十分复杂),结 果完全一致,但文献近似公式只适用于一元弱酸弱 碱盐的水解,不适用多元弱酸弱碱盐,而现在的方 法适用多元弱酸弱碱盐,计算出(NH)S的水解度 为99.9%,与文献的记录值(99%)较为接近. 3混合酸(碱)的pH值计算 如果混合酸(碱)的浓度较小于教科书中的,近 图1迭代法计算思路 第6期丁社光:用迭代法计算弱酸弱碱盐水的解平衡557 似公式不能应用,而文中方法却取得很好的结果,与实验数据基本一致,以酸碱平衡的原理上讲是可靠的. 表1弱酸弱碱盐的水解 注:所有常数均来自文献【7J. 例如,计算下列混合酸的pH值:0.001mol/LH2S,0.0001moL/LHAc,0.01mol/LNH.CI, 电荷平衡 式为:[H]+[NH.]=2[S一]+[HS一]+[Ac一]+[Cl一]+[OH一],每种离子的计算已在2节中 阐述.其中Cl一不水解,[Cl一]=0.01,迭代34步后收敛,[H]=3.62×10,mol/L,[NH.]0.01 moL/L,[S一]=7.09×10moL/L,[HS一]=3.63×10,mol/L,[Ac一]=3.24×10,mol/L,[OH一]= 2.76×10.mol/L,用PHS一3酸度计测量的结果是[H]=3.45×10,mol/L. 4缓冲溶液pH值的计算 缓冲溶液有两种:一种是酸(碱)式盐,如NaHCO,,NaH:PO.,另一种则是酸(碱)的混合物,如HAc— NaAc,目前都有近似公式,但推导过程较为复杂,且作了很多近似处理后才得到结果.当盐的浓度很低 时,近似公式失效.而文中的方法则不存在这样的问题.计算结果见表2. 5讨论 如果[H]范围估计得越准确,即范围很小,则迭代的步数就越少;如果范围很大,则迭代步数就很 多.但最终都会收敛,且结果是一样的.这可从分布系数公式得到说明. 可以看出,当[H]增加时,正电荷总浓度会增加,而负电荷的总浓度会减小;当[H]减小时,结果正 好相反.所以总能找到一个合适的[H],使体系中正,负电荷浓度正好相等,如图2所示.严格的数学 558重庆工商大学(自然科学版)第21卷 证明也说明了这一点,由于过于复杂,这里从略. 表2缓冲溶液pH值计算 二分迭代法原理简单,程序也容易编制,但收敛速度很慢,且不稳定;更好的方法是选用弦截法,但程 序较为复杂,不能使用牛顿法,因为它对初值的选择要求很高,且需求导数 (这是很复杂的),初值选择不当,迭代可能发散,而目前还没有有效的方法 来选择初值.详见文献[2]. 另外,如果将迭代精度设得更小一点,则效果更好,但迭代步数会增 加,数据库字段中小数点的位数也会增加.但对Pentium120,32兆内存以 上的计算机来讲,不会增加任何麻烦,只是运算时间会长一些. 问题是需要编制程序,这在一定程度上增加了使用的困难.但用户可 以用VisualFoxPro6.0或其他语言编制一套可视化的操作界面,使用者只 需输入原始的数据即可,而不需设计任何程序.图2电荷浓度变化 参考文献: [1]北京师范大学.无机化学:.第2版[M].北京:高等教育出版社,1986 [2]窦后松.酸碱平衡的教学中应印入电荷及物料平衡的概念[J].华西药学杂 志,2000,15(5):407—408 第6期丁社光:用迭代法计算弱酸弱碱盐水的解平衡559 [3]刘清泉.热力学平衡常数和条件平衡常数[J].丹东师专,1994(3):35—37 [4]徐萃薇.计算方法引论【M].北京:高等教育出版社,1982 [5]陈荣三,张树成,黄孟健,等.无机及分析化学.第2版[M].北京:高等教育出版 社,1990 [6]大连理工大学无机化学教研室.无机化学.第4版[M].北京:高等教育出版 社,2001 Iterationcalculationofhydrolyticequilibriumof weak——acids.—weak——bases——salt DINGShe——guang (EnvironmentalandBiologicalEngineeringSchool,ChongqingTechnologyand BusinessUniversity,Chonqing400033) Abstracts:Afterroughestimateof[H],preciseequilibriumconcentrationofvariouscompon entsformed byweak—acid—.weak—.base—.salthasbeencalculatedbyhalved— -iterationwhenthepositiveionicconcentra- tionisequaltonegativeionicconcentration,i.e.,therelativedeviationbetweenpositiveionicc oncentrationand negativeionicconcentrationislessthan10-10. 'IemethodCanalsobeusedinthesystemcontainingbufferand coordinati0n. KeyWords:halved— -iteration;distributioncoefficient;chargeequilibriumequation;iterationprecision 责任编辑:田静 (上接第554页) (2)复配增塑剂降低PVC脆性温度的效果较单用增塑剂的好,复配增塑剂 DOA,DAP,MS1的效果较好. 参考文献: [I]赵磊,梁国正,秦华宇,等.我国聚氯乙烯增韧改性研究的最新进展[J].中国塑 料,2000(I):8一l7 【2]GB/T1040--1992,塑料拉伸性能试验方法【s] [3]GB/T5470--1985,塑料冲击脆化温度试验方法[s] [4]u纳斯.聚氯乙烯大全[M].北京:化学工业出版社,1985 [5]蒋平平,方洪熙,魏林娟,等.聚氯乙烯增塑剂现状与发展趋势[J].聚氯乙 烯,2003(2):1—6 [6]王娟娟,马晓燕,王颖,等.聚氯乙烯共混改性研究进展[J].绝缘材料,2003(3):40— 45 [7]陈松茂,钟圣兆.PVC/MBS共混物相容性研究[J].高分子,1993(1):96—98 Influenceofplasticizersonfriabilitytemperatureofpolyvinylchloride CHENSheng——ming (EnvironmentalandBiologicalEngineeringCollege,ChongqingTechnology andBusinessUniversity,Chongqing400067) Abstract:Theinfluenceofplasticizers,suchasDOP,DINP,DAP, etc.,onthefriabilitytemperatureof polyvinylchlorideisintroduced.I1leexperimentresultindicatesthatthefriabilitytemperatu reofpolyvinylchlo- rideistendingtolowerdownwiththeincreaseoftheplasticizersdosage.I1lefriabilitytemper atureisrelatively lowerwithaunitaryDAPplasticizerorwithaDOA,DAPANDM51multipleplasticizersystem. Keywords:polyvinylchloride;plasticizer;friabilitytemperature 责任编辑:田静