工艺设备中硫化氢腐蚀特性及选材案例分析

工艺设备中硫化氢腐蚀特性及选材案例分析 关于林德低甲醇洗工关关关的硫化关腐关特性及关材策略温 O ct. 2010 第48卷 第5期 2010年10月化肥关关 Chem ical Fertilizer Design 工关关关中硫化关腐关特性及关材案例分析 熊同国, 关 关 (神关包关煤化工分公司, 蒙古包关内关 014010) 摘 要: 介关了硫化关腐关机理; 着重分析了林德低甲醇洗工关中的甲醇洗关塔等主要关关的硫化关腐关特性温;探关了关关硫化关腐关的关关关材策略; 提出了控制硫化关腐关的工关操作。 关关关: 硫化关; 低甲醇洗关关温; 腐关; 材料; SSCC (硫化物关力腐关关裂); 分析 中关分关号: TQ 546. 5 文关关关献: A 文章关号: 1004- 8901( 2010) 05- 0042- 04Concerning HS Corrosion F eature andMater ial Selection Strategy for Linde Low2 TemperatureMethanolWash XIONG Tong guo, SUN Kai(Shenhua B aotou Coa l Chem ica lE ng ineeringS ubcompany, Baotou InterM ongolia 014110 China ) Abstract: Author has in trodu ced the HS corrosion m ech an ism; hasm ain ly analyzed the H2S corros ion 2 characteristic ofm ain equ ipment, su ch as,methano l scrubber etc. in L inde low tem peratu rem eth anolw ashp rocess; has d iscussed the strategy of equ ipmentm ateria l select ion facing HS corrosion;2 has presen ted the process operation scheme for control ling HS corrosion.2 Keyw ords: hydrogen sulphide (HS) ; low temp erature m ethanolw as equ ipm ent; corros ion; m ateria;l 2 sscc( su lph ide stress corros ion crack) 1 硫化关腐关机理 3HS的分子量关34. 08, 密度关1. 539mg /m,是一关无色、有臭关蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐关性的酸性。气体HS在水中22的溶解度大很, 水溶液具有弱酸性。HS在水的作用下关解, 关化腐关关程如下。学2 +H得到关子以成关关原子, 易在合金关中关生关脆, 降低合金关的强度, 同关关原子易在金材料有属缺陷关关生聚集, 使材料关力增大内, 而关生关制裂关。从湿H2 S关境中腐关关生的关原子渗入关的部固溶内于晶格中, 使关的脆性增加, 在外加拉关力或余关力作用下形成的关裂残, 叫做硫化物关力腐关关裂。工程上有关也把受拉关力的关及合金在湿HS及其硫化物腐关关境中关生的脆性关裂关关它称SSCC(硫化物关2 力腐关关裂)。通常关生在中高强度关中或关关及其关影等硬度关高的域。响区区 低甲醇洗系关最易腐关的部位温,往往是有酸性通关的关关器关。腐关的出关气, 主要是由于生成关基关 特关是Fe(CO)和含硫的关基关, 后者是生成Fe(CO)关程中的中关关物。HS的存在明关地促关会CO与552 Fe 的反关。关基关的生成关生关十分不利, 一方面造成了关关的腐关, 关短了关关的使用年限和存在泄漏的危关性; 一方面另, 关基关物在甲醇关再生关出关分解, 分解出包括关关硫、硫化关等的固关淀沉, 关些淀沉将碳引起关关及管关的堵塞。关关所用关在关关关境中, 不关由于反关而关生一般腐关会阳极, 而且由于S在金属表面的吸附, 关关原子关合关分子有阻碍作用, 而促关关原子往金渗透。关的原子半小从属内径很,能沿板材金的晶格关向壁关散。由于关材关制关程中属断内, 存在关关不均性和关关物匀, 关散的关原子遇到当 非金关关物或属气孔、裂关、分关、晶格空隙等关关, 着关的随持关关散, 关原子在此关聚集成关分子。着上随述关程不关断行, 在小的域关很区内体急关膨关, 到一当达定量关, 可关生大的关力极内(可达10MPa) , 促使表面隆起形成鼓包。包关力关关增大当内, 鼓包直隆径与来起高度也越越大, 直至最后破裂。关就是容器板材最关分关, 鼓包甚至关裂的主要原因。 1 关于林德低甲醇洗工关关关的硫化关腐关特性及关材策略温 2 甲醇洗关关主要采用的关材料碳 目前采国内温厂用林德低甲醇洗技关的家, 甲醇洗关塔以SA203GrE 关主, 少家考数厂关建造成本关用09MnNiDR。原料气弃冷却器的关材逐关放关口板材SA203GrE 关关关关关不关关材料国304或321。水分离罐以16MnDR、09MnNiDR 关主, 只有化关用关宁CF- 62且在使用1月个左右关生关重关关事故, 而关用16MnDR的关海关化、关西渭化在关关5年左右更关了新的水分离罐, 更关原因均关关关关关有关大裂关缺状陷。二氧碳温化关关塔、硫化关关关塔关关度一般关-70? , 按照关关的关材方式关关用当SA203GrE, 但随国着关不关关材料的价格逐关降低, 很厂国多家关用关304或321 等不关关材料, 少家数厂关用16MnDR、09MnNiDR。甲醇再生的关关基区本关用16MnDR或相近碳关。 3 甲醇洗主要关关硫化关腐关特性分析 3. 1 甲醇洗关塔和原料气冷却器 SA 203G rE 在林德低甲醇洗工关中温, 一般作关甲醇洗关塔和原料气冷却器的首关材料具有很温好的低使用性能, 使用2NiLSi- IG 全关弧关接,关关及关影响区-80? 关的关冲达功可到230J左右。但其作关硫化关关境使用材料湿仍有关多弊端, 主要原因就在于其主要合金元素Ni的含量关高。遵循NACEMR0175中关定湿碳碳当硫化关关境下使用的关材料的量CE<0.42%且Ni<1% (最好不含关)。在SA203GrE中提高关含量, 主要目的是关化珠光体构关关关关, 同关使合金关基体温本身在低下易于交叉滑移, 而提高关性。从但是, 关降低合金关在含硫化关溶液中关关力腐关关裂的会抵抗力。含关关之所以有关大 +的关力腐关关裂关向, 是因关关关关关程的关极响行有关大的影, 含N i关的析关关关位低, H离子容易放关, 因此强化了吸关关程, 在含关关中可以关察到最低的关关关位极, 其关果是关关关的吸留作用加强, 使关的硫化物敏感性增加, 关致材料关力腐关关裂的关向性提高。低合金关加入Ni增加关关硫化物会坏破的敏感性。 从工关角度分析, 在甲醇洗关塔中硫化关、水关大部分溶解于甲醇中, 气相成分中硫化关、水含量相关很气湿少。因此在工关中硫化关的关度关小, 关生的关子也关离少, 关材料关的来SSCC危害也小很而在原料气冷却器中, 关淋甲醇的量很少, 同关工关中的水大量气来冷凝出, 关SSCC 的形成关造了很好的条离件。关子、腐关关境、关力集中是SSCC 关生的3个条必关件。因此, 原料气冷却器的关关多出在底部关关关。关西渭化的原料气与冷却器出口管座关关器筒壁角关关12点方向关生垂直于关关的裂关, 前后8次修理, 最后更关了1m直径的关关器筒壁才得以根治。期关生关系关停关共关56天, 直接少尿素减关量8. 4万t。 上述分析表明, 原料器冷却器关用不关关304、321等具有关大的运当行安全关关。在关关关接关程关关用合适的关接工关, 保关关接区域的金相关关关定, 有晶关腐关关关。同关没, 关当体保关整硬度不超关200HB, 减少关生关力腐关的可能性。 3. 2 甲醇水分器离 采用林德低甲醇洗工关的温厂家, 甲醇水分器出关的关关关关离宁比关多。关海关化、化、渭化先后出关关不同程度的关关事故, 其中以化宁1996年10月2日的爆炸事故最关关重。追其根源可分关2关: ?气化原 -6料中硫含量增加关多, 偏离参数原关关关大, 化爆宁气炸前一段关关粗煤中硫化关含量关关5 000 ×10, 关关使用关境酸性增强, SSCC加关关致关关裂断失效; ?关关关关关关关硫化关腐关考关关少, 关材偏低。 根据美国会腐关工程关关NACE 的关准MR0175-88, 三相介关的硫化关关境湿定关关: 气相 关关大于1.8MPa且硫化关分关大于0.0003MPa,或者气相关关小于1.8 MPa 且硫化关分关大于0.07MPa。目前采用林德低甲醇洗工关的温厂家,甲醇水分器离湿都工作于硫化关关境。根据甲醇水分离内况器部关关关关情, 腐关分关2关: ?液面以下部位腐关形关以点关、均腐关关主匀; ?液面以上部位外关关关都没有太大关关, 超波声区关关关在关关域关易关关未融合性缺陷。2关腐关情况与离构甲醇水分器的关和工作方式有大关系很: ?液位是主要工关控制参数, 正常运行关液位波关关小, 液体流速也关慢, 因此液面以下部位的金表面的关化属会坏膜不关易破, 所以腐关以点关和均腐关关主匀; ?液面以上部位气体流速关快, 金表面的关化属很坏膜容易破, 尤其是关出口管的角关关; ?分器关部一般有离装除沫器, 其位置距离很关部封关关关关近, 在正常运会气行关程中除沫器关有泡不停地破裂, 关封关关关的金表面关属化膜破坏关大, 所以甲醇水分器的关关往往最离与体区早暴露在上封关关关筒关关的关合T 字关关关, 而且属 2 关于林德低甲醇洗工关关关的硫化关腐关特性及关材策略温 于关准的SSCC。 上述分析关明, 甲醇水分器关材关关关离先考关材料的抗SSCC能力。甲醇水分器的离运温行度一般在-12?左右, 所以材料的低性能温笔可不做关先关理。者关关最好的关材关16MnDR+321, 关关既保关了材料的低性能温, 又能兼关抗硫化关腐关能力(主材不含关, 关SSCC的敏感性降低), 同关关关的制造关用关低。 3. 3关 二氧碳化关品塔和硫化关关关塔 在林德低甲醇洗工关温流程中, 二氧碳运温个化关品塔和硫化关关关塔的行度是整流程中最低的, 所以在关关关关材料的低性能要温求通常作关关先考关, 林德最初关关也是以关关低性能关温好的SA203GrE关主。目前国内氧碳煤化工企关二化关品塔以09MnNiDR 关主, 而大多企数关在关关硫化关关关塔材料关兼关低性能和温会抗硫化关腐关关关304或321。目前关奥体研氏不关关的硫化关腐关性能究表明, 硫化关关度随的增加, 1Cr18Ni9Ti不关关的腐关被加速, 关化关区窄, 且关关流密度关大, 硫化关的加入使不关关表面关化膜被破坏随。着硫化关关度的增加, 关化膜是一个从减坏薄到完全破的关程, 尤其在关关及其关影响区, 随晶关S、P等元素偏聚的影响, 易关生SSCC。但是, 奥体匀氏不关关在抗硫化关均腐关方面的能力关是十分关秀的,加之硫化关关关塔的运行关力一般在0.3MPa以下, 塔材料所受关力水体很平低, 同关硫化关关大多数溶解于甲醇溶液中, 且相关关度关低。因此,在关材上可以不考关SSCC。 作关目前二国内氧碳化关品塔的主关材料,09MnNiDR 关合能力略关不足: ? 二氧碳化关品塔关料温度关低, 关- 52? , 而09MnNiDR 最低关关度关温-70? , 关然行运温度高于材料的脆性关化点, 但是关运温行的度控制关关关格, 工关操作关性关小; ? Mn的含量关高, 在晶关易关生MnS关关关状, 关是关生SSCC 的一主要原个因; ? 含Ni关的析关关关位低, H+ 子离容易放关, 因此强化了吸关关程, 在含关关中可以关察到最低的关关关位极, 其关果是关关关的吸留作用加强, 关是关生SSCC的一主要原另个因; ?材料关均腐关的匀抵抗能力也关低, 关期运会减行造成塔壁薄, 关力增大内, 促关SSCC的关生。 关于上述分析, 关在不影工关响运行的前提下, 控制二氧碳运温化关品塔的行度, 量使其尽接近温另度上限。可采取如下措施: ?在甲醇溶液中加入关关关或NaOH溶液以提高pH关; ?关修关程中避免同关打关2以上个人孔, 防止因关流使关入氧气坏属破金表面FeS 保关膜, 减匀慢均腐关的速度。关些措施关关关09MnNiDR作关关品塔材料的厂帮家有一定助, 但如果关金能力可行, 关量关关不关关作关主材尽。 3. 4关 甲醇水分塔和关再生塔离 甲醇水分塔和关再生塔的工作介关中硫化关含量关高离, 关关腐关以均腐关关主。匀国内没目前有SSCC 关致容器失效的关道。甲醇水分塔和关再生塔的关关关材以离16MnDR关主, 其主要弊端也在于Mn 的含量关高。的国内16MnDR关关定Mn含量小于1.60% , 而日本的相关关关TStE355关关定Mn含量在1.4% 左右。在关关情况下, 关关关加工关关控制就关得十分重要, 关采取如下措施: ?关限制关关硬度不大于HB180; ?避免关关合金成分偏高; ?关关程关关关行关后关关理; ?关关关关行100% 射关探关关关。 另外, 可在富甲醇溶液中加NaOH 溶液提高pH关, 减国厂慢其腐关程度。如德黑水关是原关德关期建的一大个气厂型煤加关化, 煤关化气温采用的是低甲醇洗工关, 采取的防腐措施是在甲醇水分离塔的中部加入NaOH 溶液, 关关多年运很行后关关关关器得到了好的保关。但是, NaOH在关再生塔及水分塔的塔离气会底再沸器关端相部分关生富集, 再沸器管板和列管关关容易关生脆关裂。碱 考关硫化关均腐关和匀SSCC, 甲醇水分塔和关再生塔关用离0Cr13Al关合关板最关合适。但是,0Cr13Al与16MnDR 的关膨关系数相差关大, 而且目前关0Cr13Al的关接尚无关用的抗硫化关腐关关接材料, 只能关关奥体氏不关关关材。因此, 关用16MnDR作关主材配合加工关碱, 同关关用不关关再沸器或在管板上关关关不关关防止碱脆, 是目前比关合适的关关。 3. 5关 低关段关管式关关器 在林德低甲醇洗工关中温, 采用多台关管式关关器关多股物料关行关关, 其特点是关关效率高、占地面关小、关关面关大。目前新建国内奥体煤化工企关多以氏不关关作关关管式关关器的主要材料, 2000年以前的企关部分关关关材料。关了增大关关面关碳, 部分厂匀家关关波关关关管。低关段关管式关关器的腐关形式以均腐关关主 其腐关关物主要关关基关及关材料表面碳致密的FeS膜, 关些关物在遇后关生氧会酥松的SFe关合物, 同关关 3 关于林德低甲醇洗工关关关的硫化关腐关特性及关材策略温 管式关关器列管关关距关小, 有关料关示其列管最小关距关2mm 左右, 易造成关关通极道堵塞, 小关关面关。减 在关关材料关关上关量尽碳避免使用关材料,同关在关上要控制关关器构列管最小关距, 避免使用波关关关管。如上述件条均不能关足, 只有考关在关关器关合壳装氮气装适位置加关关关置, 同关在关管式关关器关关壳口前增加超关关施, 并清定期理。 4关 工关操作关甲醇洗关关腐关的影响 4. 1关 甲醇中含水量的影响 在原料气离冷却器及水分罐中, 受系关关力、工关含水量等气条响件的影, 关关关于硫化关腐关影湿响气气温是不可回避的关关。控制原料冷却器工关出口度在- 12?左右, 可最大程度地小工关关减气的含水量, 而原料气温会氧碳冰离离冷却器出口度太低造成二化凝关关干堵塞水分器到水分塔的管关, 所以度不温亦低于- 18?。 甲醇洗关塔后的关关在运行期关, 关控制甲醇含水量在当0.5% 以下, 主要目的是防止在水、硫化关一化的关合作用下关生关基关氧碳, 关关关造成腐关堵塞管并路。 4. 2关 甲醇pH 关关关关腐关的影响 在整个温林德低甲醇洗流程中, 关关的腐关随pH 关的降低而加关, 所以控制系关的pH 关是至关重要的。目前采用林德工关的厂很碱家有多关关加工关, 在甲醇水分塔中部加入离1% NaOH溶液以控制系关pH 关。但是, 其关再会碱响沸器管板关关造成脆的影。所以, 可采取关关关关装氨置洗塔塔关关水量措施, 使一部分关入低甲醇洗氨温流程, 提高其pH 关以小腐关关关关的影减响, 同关避免加工关的碱弊端。 4. 3关 关关关腐关的影氧响 在低甲醇洗关关温运正常行后, 关关材料表面形成会致密的FeS 膜, 其关关关有一定的保关作用, 而氧气会坏的关入关破FeS膜, 形成酥脱松的关合物及关基关后落, 使部金内属暴露, 促关关关腐关。因此, 关关运气并氮气氧行期关要避免关表空关入系关关格控制中的含量, 关关关修期关要注意保氮气关, 避免容器关入空气。 5关 关关 ( 1) 林德低甲醇洗工关在的化工温国内广企关关使用, 其关关腐关关关关关周期运很响行有大的影, 关引起高度重关。 ( 2) 林德低甲醇洗工关中的关管温气离式原料冷却器、水分罐、甲醇洗关塔等关关的关力关工关系关关力, 气体很区体冲区属很流量大。在关力集中、流刷金表面关形成有效保关膜, 硫化关腐关以SSCC关主。 ( 3) 在后关低关部分中, 由于关关运行关力关低, 介关流量、流速均大幅降低, 硫化关腐关以均腐关关匀主, SSCC不再是主要矛盾。但是, 在二氧碳化关关、硫化关关关流程中, 关关运温很行度低, 材料脆性加大, 在关关关材和正常关关上仍要考关SSCC。 ( 4) 正确温的关关关材和关化工关操作可控制硫化关关林德低甲醇洗工关关关的腐关。 参献考文: [1] 王笑天. 金材料属学[M ] . 西安交通大学, 1986. [2] 关南平, 关守仁, 沈万慈. 机械零件失效分析, 1988年. 收稿日期: 2010-05- 05 4