室温离子液体研究

室温离子液体研究 文献检索与查阅课程论文 题 目: 室温离子液体研究进展 摘要: 室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid)是一种完全由阴阳离子构成的，在室温或接近室温条件下呈液态的物质。与传统的液态纯物质相比，它是离子的，即完全由离子构成;与常规离子型纯物质相比，它在室温下呈液态。因而，室温离子液体具有独特的物理化学性质，有望作为一类新型的溶剂取代传 良好的导电性, 统的环境不友好溶剂。本身具有优异的理化特性, 如热稳定性, 较高的离子迁移和扩散速度, 不燃烧, 无味; 室温下几乎没有蒸汽压, 可在高真空条件下反应, 可以回收并反复使用等。与传统的工业有机溶剂相比, 由于几乎不可测出的蒸汽压, 不挥发, 无污染, 可以根据需要任意选择设计制成各种不同的离子液体且离子液体不会形成恒沸物, 有利于分离等, 又称之为“绿色溶剂”和“可设计溶剂”。此外，室温离子液体具有催化性能，是一类新型催化剂 对一些反应具有良好的催化作用。同时离子液体还是一种强极性、低配位体系, 能力的溶剂, 可溶解多种有机化合物和无机化合物, 具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。近年来, 随着研究的深入, 室温离子液体已在化学分离、催化、电化学等方面发挥着重要作用, 特别是室温离子液体作为高效绿色溶剂的应用方面越来越被关注. 关键词:室温离子液体; 理化特性; 绿色; 溶剂 正文: 一、室温离子液体的分类 当前研究的离子液体按阳离子可分为5 类:烷基季铵离子[NRxH4-x]+; 烷基季磷离子[PRxH4-x]+; 烷基取代的吡啶阳离子[RPy]+; 烷基取代的咪唑阳离子, 包括N, N- 二烷基取代[R1R2im]+离子和2 或4 位亦被取代的[R1R2R3im]+; 烷基锍阳离子。在以上5 类中, 以烷基取代的咪唑阳离子研究最多。如图: 按阴离子可分为两大类:一类是含AlCl3的卤化盐(其中的Cl也可用Br代替) , 例如[bmim]ClAlCl3(氯化1-甲基-3-乙基咪唑) , 当AlCl3的摩尔分数x=0.5 时为中性的, x<0.5 时称为碱性的, x>0.5 称为酸性的。这类离子是由相应的酸制成的, 一般对水和空气不稳定。另一类离子液体是在1992 年发现的四氟硼酸1-乙基-3-甲基-咪唑离子液体[emim]BF4, ( 熔点为12?) 后发展起来的, 与第一类不同的是其组成固定, 而且大多数对水和空气稳定。负离子多用BF4- 、PF6- 、NO6- 、CIO4- 、CF3SO3- 、C3F7COO- 、C4F9SO3-、CF3COO-等。正负离子3- 、SbF 的组合几乎是千变万化的。也许你不能任意组合一种正离子和负离子,但对于给定的正离子, 你总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体, 反之亦然。下表给出了常见离子液体正负离子组成表: 室温离子液体中只存在阴阳离子, 没有中性分子, 其主要特点是阳离子较大且不对称, 阴离子较小。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体, 强大的离子键使阴阳离子在晶格上只能作振动, 不能转动或平动。所以离子化合物一般都具有较高的熔点、沸点和硬度, 如NaCl, 其阴阳离子半径相似, 在晶体中作最有效的紧密堆积, 每个离子只能在晶格点阵中作振动或有限的摆动, 熔点为804 ?。由此看来, 如果把阴阳离子做得很大, 且又极不对称, 由于空间阻碍, 强大的静电力无法使阴阳离子在微观上形成紧密堆积, 因而阴阳离子不仅可以振动, 甚至可以转动、平动, 导致整个有序的晶体结构受到破坏, 离子之间作用力减小, 晶格能降低, 从而使这种离子化合物的熔点下降, 在室温下可能成为液态。 由各种阳离子和各种阴离子组合, 可以得到一系列特性各异的室温离子液体, 目前已报道的多为烷基咪唑阳离子和含氟阴离子构成的室温离子液体, 约有40 种。 二、室温离子液体的理化特性 熔点是离子液体的重要性质之一。由于离子液体结构的特殊性, 不同阴阳离子组成的离子液体熔点差异较大。阳离子的对称性越好, 熔点越高, 随着烷基侧链碳数增加, 分子不对称性增大, 熔点随之降低, 但当碳数增加到一定程度(n>9) 时, 由于分子间的色散力增强, 导致熔点升高。阴离子尺寸越大, 离子液 体熔点越低。离子液体熔点除了与离子尺寸有关外, 还与电子的离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等因素有密切联系。 离子液体的粘度主要决定于离子液体形成氢键的能力和离子液体间范德华作用力大小。如氯铝酸离子液体, 当AlCl3的摩尔分数小于0.5 时, 由于咪唑盐阳离子上的氢原子同氯离子之间的氢键作用而是离子液体的粘度较大; 当AlCl3的摩尔分数大于0.5 时, 由于氯离子浓度大幅度降低, 氢键作用得到削弱, 离子液体的粘度下降。再如当阴离子由C3F9SO3-变为C3F7SO3-和C4F9COO-变为C3F7COO- 时,离子液体的粘度明显增加。这是因为C4F9COO-和C3F7COO-阴离子具有更强的范德华力作用。一般来讲, 碳链的增长和氟化会使范德华力增强, 从而使粘度增加; 对于相同的阳离子, 其阴离子尺寸越大,粘度越高。此外, 碳链分支会降低离子离子液体转动的自由度, 使粘度增加, 如1-异丁烯-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚 -3胺的粘度是83×10Pa?s, 而1-丁烯-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺粘度是27×-310Pa?s, 前者是后者的3倍。 离子液体的密度与组成离子液体的阴、阳离子有关。选择合适的阴离子可以得到具有一定密度范围的离子液体, 而选择合适的阳离子则可精细地调节离子液体的密度。对氯铝酸离子液体而言, 其密度随烷基链长的增长逐渐减少, 两者之间有近乎线性的关系。同时该类离子液体的密度随AlCl的摩尔分数的增加, 3 离子液体的密度也不断升高。 与其它分子溶剂相比, 离子液体内部存在相当大的库仑作用力, 一价的阴阳离子间的相互作用能最大可达100 kJ /mol, 这是水的10 倍。因此RTILs即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。同时由于RTILs 具有很强的极性, 对多种有机、无机以及聚合材料具有特有的溶解能力,是唯一能溶解氢化物( 如NaH 和CaH) 、碳化物、氮化物、各种氧化物及硫化物等的溶剂。通过控制RTILs 阴阳离子的组成可以在一定程度上调节RTILs 同其它溶剂之间的互溶性, 并可以通过改变烷基咪唑阳离子上取代烷基的链长来改变RTILs 的亲水亲油性。如四氟磷酸烷基-3-甲基咪唑离子液体, 室温时, 烷基的碳原子n>5 时, 不溶于水, 而当n?5 时, 离子液体与水互溶。又如六氟磷酸离子液体的疏水性随着阳离子烷基链长的加而逐渐增大。在50?时, 六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体在水中的溶解度为3.7wt.%, 而六氟磷酸1-乙基-3-甲基-咪唑离子液体则为8.0wt.%。因此不同阴离子会导致离子液体亲水性明显的差异。 三、室温离子液体的研究进展 20 世纪80 年代初,发现1, 3-二烷基咪唑盐比N- 烷基吡啶盐具有更负的电位并在此基础上合成了1, 3-二烷基咪唑盐类离子液体, 大大扩展了离子液体的范围。但是, 由于这一类离子液体对水和空气敏感, 大大限制了其应用。到了20 世纪90 年代, 一类以1-3-二烷基咪唑氟硼酸盐或氟磷酸盐为代表的新型离子液体被人们成功合成, 使得离子液体的研究和应用迅速扩展。催化研究工作者将该 类离子液体成功地用作催化剂和催化反应介质, 并开展了大量工作。同时, 离子液体的研究成功扩展到分离分析、电化学以及功能材料等领域。这一阶段成为离子液体发展的黄金时期。 2000 年, Visser A E 等首次报道了含异喹啉类阳离子的离子液体。同年, David 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体,它们可作为表面活性剂将全氟 即氟碳化合物) 分散于离子液体中。这一发现无疑将推动两种新型绿色取代烃( 溶剂在应用中的结合。2001 年, Golding 等报道了具有配位能力的N(CN)-类新2离子液体。2003 年, Bao等又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子。手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。2005 年, Bicak 等报道了一种新离子液体-2-羟基乙铵甲酸盐。它有极低的熔点(-82?) , 室温时有很高的离子电导率(3.3 mS?cm- 1) 以及高可极化度, 热稳定性达到150?, 此离子液体能溶解许多无机盐,一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的溶解性。近两年来, 功能化和固载化成为离子液体发展的一个重要方向, 其目的是最大可能地发挥离子液体的功能。这一阶段比较有代表性的工作是酸功能化离子液体的设计合成以及离子液体固载化的工作。 四、结论 综上所述, RTILs作为一种新型的反应介质, 在化学萃取及众多催化和有机反应中发挥积极的作用, 由于蒸汽压低、密度大, 而且具有独特的溶解性能, 作为一种新型绿色溶剂, 比传统的有机溶剂具有更大的优势。但也要认识到, 由于RTILs本身的特性还没有被充分认识, 有关它们的许多理化性质只是停留在很肤浅的认识上, 且一些很必要的物理常数还没有测准甚至尚未测定, 其应用很有限, 还需要进行细致的研究和探索,尤其要开展创造性的研究。随着研究的深入和创造性成果的不断涌现,RTILs的应用将更加广泛。充分研究和利用RTILs,可以使其形成一个面貌全新的绿色高科技产业。 参考文献: [1]张英峰,李长江.离子液体的分类、合成与应用[J].化学教育 [2]邵媛,邓宇.离子液体的应用研究进展[J].精细化工中间体 [3]张鹏,杨奇等.室温离子液体的研究进展[J].辽宁化工 [4]顾颜龙, 彭家建.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用[J].化学进展 [5]钟平.室温离子液体的合成及其在有机合成中的应用[J].温州师范学院学报