锂离子电池隔膜研究

锂离子电池隔膜研究 河南农业 大学本科生毕业论文(设计) 题 目 锂离子电池隔膜研究 学 院 机电工程学院 专业班级 机械设计制造及其自动化07级1班 学生姓名 周 辉 指导教师 赵 汉 雨 撰写日期 : 2011年05月06号 1 摘 要 锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路;还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。本文宗述了锂离子电池隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的聚合物隔膜性能上的区别进行了详细的阐述;同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。 关键词:锂离子电池;隔膜;工艺研究及进展 2 Lithium-ion battery separator Report Abstract Lithium batteries for energy density, long cycle life, light weight, small size and other characteristics, but also has a safe, reliable and can quickly charge and discharge, etc., as in recent years, the hot new power supply technology in the field of high energy and high power equipment Popular. The structure of the lithium battery, the inner membrane is a key component of. Diaphragm made of plastic film can be isolated from the battery positive and negative, to prevent short circuits; also the battery is overheated, the battery through the closed-cell function in the current conduction block..Summary of the film's main functions and performance of domestic and foreign research and development status. Focus on the preparation methods described in the diaphragm, on the production of dry and wet processing principle, process and performance of the prepared membrane were differences on the detail; also introduces the modification of membrane status and new battery separator Development, the last of the battery separator of the future trends are discussed. Key words: lithium-ion battery; diaphragm; Technology Research and Development 3 目 录 ?1引 言 ............................................................. 1 ?2锂系电池概论 ........................................................ 2 ?2.1作用机理 .......................................................... 3 ?2.2工作状态和效率 .................................................... 3 ?2.3充电 .............................................................. 3 ?2.4充电注意事项 ...................................................... 3 ?2.5放电 .............................................................. 4 ?2.6锂离子电池主要优点 ................................................ 4 ?2.6.1 电压高 ......................................................... 4 ?2.6.2比能量大 ........................................................ 4 ?2.6.3 循环寿命长 ..................................................... 4 ?2.6.4 安全性能好...................................................... 4 ?2.6.5自放电小 ........................................................ 5 ?2.6.6可快速充放电 .................................................... 5 ?2.6.6工作温度范围高 .................................................. 5 2.7主要缺点 ............................................................ 5 ?2.7.1衰老 ............................................................ 5 ?2.7.2回收率 .......................................................... 5 ?2.7.3不耐受过充 ...................................................... 5 ?2.7.4不耐受过放 ...................................................... 5 ?2.7.5需要多重保护机制 ................................................ 5 ?3隔膜简介 ........................................................... 6 ?3.1锂离子电池隔膜的研究现状 .......................................... 7 3.1.1 多层隔膜.......................................................... 7 ?3.1.2 隔膜表面改性................................................... 8 ?4 隔膜相关参数及技术指标 ........................................... 10 ?4.1 孔隙率.......................................................... 10 ?4.3 电流切断特性(Shutdown)........................................ 11 ?4.4 透气率......................................................... 11 ?4.5 吸液率.......................................................... 11 ?4.6 孔隙率和通孔率.................................................. 12 ?5锂离子电池隔膜制备方法 ............................................. 13 ?5.1 干法工艺........................................................ 13 ?5.2 湿法工艺....................................................... 14 ?5.3锂离子微孔膜干法生产工艺步骤及其设备 ............................. 15 ?5.4 干法工艺难点:.................................................. 16 ?5.5干法工艺成本预算: ............................................... 17 ?6锂离子电池隔膜的发展趋势 ........................................... 18 ?6.1 锂离子电池隔膜的未来发展趋势..................................... 18 ?6.2展望与建议 ....................................................... 19 参 考 文 献............................................................ 20 致 谢.................................................................. 21 5 ?1引 言 随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。 图1.1 2011年上海车展上的 动力电池 据统计，2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50,以下，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展，已成为全球重要的锂离子电池生产基地，产量跃居全球第三。目前国内从事锂离子电池行业的企业超过百家，其中深圳的比亚迪、比克，天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。 随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，在锂电池的结构中，最为关键的内层组件之一的锂离子电池聚合物隔膜， 其需求量将进一步增加。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主要依赖进口，隔膜的平均售价为 28,15元,m，约占整个电池成本的1,4，从而导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80,以上的隔膜市场被美、目等国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格 1 通过大四下半年在一家锂电行业公司的实习，我接触并了解了关于锂电池隔膜的相关知识。本文则主要综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述;同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。 ?2锂系电池概论 锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂 2 离子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于日常电子产品。 ?2.1作用机理 锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。 ?2.2工作状态和效率 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下(可恢复)。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20?,60?。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。 ?2.3充电 充电是电池重复使用的重要步骤，锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流快充阶段和恒压电流递减阶段。恒流快充阶段，电池电压逐步升高到电池的标准电压，随后在控制芯片下转入恒压阶段，电压不再升高以确保不会过充，电流则随着电池电量的上升逐步减弱到设定的值，而最终完成充电。电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的电量。锂离子电池在多次使用后，放电曲线会发生改变，锂离子电池虽然不存在记忆效应，但是充、放电不当会严重影响电池性能 ?2.4充电注意事项 锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。 充电量等于充电电流乘以充电时间，在充电控制电压一定的情况下，充电电流越大(充电速度越快)，充电 3 电量越小。电池充电速度过快和终止电压控制点不当，同样会造成电池容量不足，实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应就停止充电，这种充电不足的现象随着循环次数的增加而加剧 ?2.5放电 第一次充放电，如果时间能较长(一般3--4小时足够)，那么可以使电极尽可能多的达到最高氧化态(充足电)，放电(或使用)时则强制放到规定的电压、或直至自动关机，如此能激活电池使用容量。 但在锂离子电池的平常使用中，不需要如此操作，可以随时根据需要充电，充电时既不必要一定充满电为止，也不需要先放电。象首次充放电那样的操作，只需要每隔3--4个月进行连续的1--2次即可。 ?2.6锂离子电池主要优点 图2.1新型锂离子电池外观 ?2.6.1 电压高 单体电池的工作电压高达3.7-3.8V(磷酸铁锂的是3.2V)，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。 ?2.6.2比能量大 目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量(3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH)，已接近于其理论值的约88%。 ?2.6.3 循环寿命长 一般均可达到500次以上,甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。 ?2.6.4 安全性能好 无公害,无记忆效应，作为Li-ion前身的锂电池,因金属锂易形成枝晶发生短路,缩减了其应用领域:Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素:部 4 分工艺(如烧结式)的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。 ?2.6.5自放电小 室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。 ?2.6.6可快速充放电 1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。 ?2.6.6工作温度范围高 工作温度为-25~45?C，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40~70?C。 2.7主要缺点 ?2.7.1衰老 与其它充电电池不同，锂离子电池的容量会缓慢衰退，与使用次数无关，而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高，所以，在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨似乎可以延长寿命。 储存温度与容量永久损失速度的关系 充电电量 储存温度0? 储存温度25? 储存温度40? 储存温度60? 40,,60, 2,/年 4,/年 15,/年 25,/年 100, 6,/年 20,/年 35,/年 80,/6月 ?2.7.2回收率 大约有1,的出厂新品因种种原因需要回收， 这个是在允许范围内。 ?2.7.3不耐受过充 过充电时，过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中，无法再释放，可导致电池寿命短。 ?2.7.4不耐受过放 过放电时，电极脱嵌过多锂离子，可导致晶格坍塌，从而缩短寿命。 ?2.7.5需要多重保护机制 由于错误使用会减少寿命，甚至可能导致爆炸，所以，锂离子电池设计时增加了多种保护机制。 1)保护电路 防止过充、过放、过载、过热。 5 2)排气孔 因其具有防爆炸功能，电池界业内人士也称为防爆孔或防爆线。原理十分简单，在壳体表面划出一条比壳体表面厚度稍微薄一点的线或孔，当电芯短路时，电池内部短时间内将产生大量气体并迅速增大压强，当压力过载时，因防爆孔薄于壳体其余地方，气体便防爆孔处泄气，从而达到避免电芯整体爆炸的危险。 3)隔膜 隔离电芯正、负极片，以防止卷芯内部正、负极片直接接触造成短路;从微观角度看，隔膜表面为网状结构，通常有PP、PE之分，也有PE、PP复合在一起的。区分隔膜通常按厚度、宽度进行划分，铝壳锂离子电池使用的隔膜厚度通常为16um、18um、20um等，动力电池使用的隔膜厚度以30um以上为主流 若按形状区分则有卷状、条状之分。卷状隔膜就是将裁剪好宽度的隔膜卷在一个纸筒上，供客户自行裁剪隔膜单条长度(形状与透明胶相似)。条状隔膜则由供应商按客户提供的长、宽、厚等参数，直接裁剪好成条状的隔膜。卷状隔膜的优点在于通用性强，但需增加人力进行裁剪，条状隔膜优点在于无需人力裁剪即可使用，但是通用性不强。 隔膜在电池内部温度过高时还能融化，以防止电池爆炸。当电池内部温度达到130?(锂离子电池国家标准gb18287-2000)以上时，隔膜的网状孔将闭合，阻止锂离子通过升高内阻(至2kΩ)，以达到阻止电芯内部温度继续升高的作用，从而保护电芯产生爆炸的危险。 排气孔、隔膜一旦激活，电池将永久失效。 ?3隔膜简介 锂离子电池主要由正、负电极材料、 电解质及隔膜组成，其中隔膜材料是重要组成部分，将正极和负极隔开并具有电子绝缘性和离子导电性。 隔膜的性能决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等,进而影响 6 电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。隔膜性能的优劣对电池的综合性能具有重要的作用。 制隔膜主要的物理参数包括孔隙率、机械强度、电流切断特性、透气率、吸液率、保持电解液能力、耐电解液腐蚀能力、胀缩率等。 对隔膜的基本要求是:具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移;有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证低电阻和高离子传导率;由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性;对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性;具有足够的力学性能和防震能力，并且厚度尽可能小;自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。 ?3.1锂离子电池隔膜的研究现状 3.1.1 多层隔膜 干法工艺主要以PP为主要原料，而湿法工艺主要以PE为主要原料。因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。考虑到安全性能，锂离于电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，多层隔膜的研究受到广泛关注，多层隔膜结合了PE和PP的优点。Celgard公司主要生产PP,PE双层和PP,PE,PP 3层隔膜，3层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。Nitto Denko公司采用干燥拉伸法，从PP,PE双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有PP和PE微孔结构，在PE熔点附近，其阻抗增加，在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。Exxon Mobil公司采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜，在105?下的热收缩率仅在1,,3.5,之间，孔隙率在50,左右，而破膜温度达到了180,190?，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能;DSM Solutech公司采用双轴拉伸法，以超高相对分子质量PE为原料生产的商品名为Solupur的隔膜，具有良好的电化学性能，平均面密 2度为7,16 g,m，平均孔径为1,2 μm，平均孔隙率为80,,90,。F .G .B .Obms等研究发现:Solupur材料具存低曲率、高强度和较好的润湿性。 7 ?3.1.2 隔膜表面改性 PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，研究者对此进行了大量的改性工作，如在PE、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。程琥等在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的润湿性，提高了隔膜的循环性。Gineste等在Celgard2505单层PP膜的表面辐射接枝二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对电池性能的影响。Ko等也研究了采用接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单层PE为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用PE-g-MA接枝隔膜后锂离子电池的循环性能得到较大幅度的提高，这是因为隔膜接枝后，吸液率和保液性得到提高。严广炅等以现有的强度较高的液态锂离子电池用3层复合微孔膜作为基体进行表面处理，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与聚合物正极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度，减小了电池的体积。 ?3.1.3 新型锂离子电池隔膜 聚合物电解质隔膜:聚合物锂离子电池是近年来研究的热点，由于采用固态(胶体)电解质代替液态电解质，聚合物锂离子电池不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用，一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为原料或对其进行改性，Bellcore公司用PVDF-HFP制成隔膜，有较高的孔隙率，室温下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的118,，具有很好的润湿性;任旭梅等在倒相法制备多孔膜的基础上，采用溶液涂覆的方法，直接制备了PVDF-HFP多孔隔膜，该法制得的多孔膜孔径约为2μm，厚度为50μm，孔隙率为60,，具有较好的力学性能。谢健等采用溶液浇注和电解液吸收的方法制备了(PVDF-HFP)/纳米AlO基聚合物凝胶电解质隔膜，其具有较高的电解液吸收率及良好的力学性能。电化23 学阻抗谱的分析结果表明，与纳米AlO共混得到的薄膜与镍电极具有较低的界面电23 阻，将此电解质隔膜组装成半成品电池后表现出优良的充放电性能。价格及其他一些技术问题，如常温下离子电导率低等是限制其应用的重要原因，因此聚合物电解质要完全代替PE、PP膜而单独作为锂离子电池隔膜，还有许多问题需要解决。 高孔隙率纳米纤维隔膜:近年来，纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注，而静电纺丝是最为重要的方法，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。中科院理化技术研究所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。研制了多点多喷头 8 静电纺丝设备，开发具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池相比，其循环性能得到提高，热稳定性得到了明显改善，在14 C放电条件下，纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75,,80,之间，而进口PE,PP隔膜电池的能量保持率仅为15,,20,。目前其正积极与中信国安盟固利公司合作筹备中试，争取尽快把这一成果推向产业化。 Separion隔膜:在新型锂离子电池隔膜的研究中，德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，生产的商品名为Separion的隔膜占据了一定的先机，已批量生产，其制备方法是在纤维素无纺布上复合AlO或其他无机物。Separion23 隔膜熔融温度可达到230?，在200?下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正,负极短路现象的出现，提高电池的安全性。但由于采用纤维素无纺布，且表面具有压实的AlO，所以其孔隙率较低，因而在性能方面仍需要不断完善。 23 9 ?4 隔膜相关参数及技术指标 ?4.1 孔隙率 孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值，它与原材料树脂以及最终制品的密度有关，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在40%,50%之间。高性能的锂离子电池主要依赖于隔膜中所填充液体电解质的离子传导性;隔膜能有效阻止电池正负极短接，但它的存在导致电解质液中的传导率下降，增加了电池的阻抗，有的隔膜甚至可以导致离子传导率下降1,2个数量级。对于一定的电解质，具有高孔隙率隔膜可降低电池的阻抗，但是孔隙率越高，隔膜的抗力学性能及抗开孔性能会变差。由于孔的贯通性差别，即使孔隙率和厚度一致，其阻抗也可能不相同。 ?4.2 机械强度 机械强度有两个参数，即隔膜在长度和垂直方向的拉伸强度以及在厚度方向上的刺穿强度。单轴拉伸在垂直方向上的强度较低，大约是长度方向的1/10，双轴拉伸的隔膜在垂直方向和延伸方向具有相同的强度。由湿法和干法制得的隔膜都是通过拉伸形成微孔的，所以在拉伸方向上的强度比较高，实际制造电池要求的是长度方向的拉伸强度，目前市售隔膜的拉伸强度能满足电池制造的要求。25 μm厚的隔膜拉伸强度约为1000 kg?cm-2 。 10 ?4.3 电流切断特性(Shutdown) 电流切断特性(Shutdown)电流切断温度是隔膜特性的一个重要参数，当外部发生短路时或有大电流通过电池时隔膜微孔闭塞，切断电流通过电池回路。隔膜自关闭性是锂离子电池限制温度升高及防止短路的有效方法。隔膜电流切断温度的影响因素很多，其中隔膜使用的材料(分子量、分子结构等)影响最大。当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导聚合物膜变成无孔绝缘层，使微孔闭合产生自关闭，阻抗明显上升，限制电流通过，以防止由于过热而引起爆炸等现象。由于大多数聚烯烃隔膜熔化温度低于200?，例如聚乙烯隔膜的自闭温度为130, 140?，聚丙烯隔膜的自闭温度为170?左右，在某些情况下即使已经“自闭”，电池的温度也可能继续升高，因此要求隔膜能耐更高的温度，具有足够高的强度。近几年发展起来的PP/PE/PP复合隔膜中的PE膜熔点较低(Tarascon J M, Gozdz A S, Warren P C. Solid StateIonies, 1996)，在电池温度升高时首先发生电流切断，而熔点更高的PP膜仍然能保持良好的机械性能。因此复合多层隔膜具有二者的优势。 ?4.4 透气率 透气率是由膜的孔径大小、孔径分布和孔隙率等决定的，是透气膜重要的物化指标之一。隔膜的透气性、面密度、吸碱百分比等参数是相互关联的，隔膜的透气性主要是针对氧气而言，它需要达到一定的范围以满足使用要求。一般而言，孔隙率越低，压降下降越慢，透气率越低。同种材料单层膜的透气率一般高于双层或多层膜，若孔隙率相同，则透气率相近。不同材料即使孔隙率相近，但是由于孔径贯通性的差别，其透气率也有很大的差别。如果隔膜透气性很大，隔膜的面密度就会降低，对电池的性能产生一定的影响。如果其它各项参数均达到理想范围，而隔膜的透气性不好，也会影响电池的性能，因此有必要对隔膜的透气性进行检。使用BTY-Den透气性测试仪测定了透气率，该仪器提供的上下测试腔压差可达到0.1MPa，完全可以满足电池隔膜透气性检测的压力条件。BTY-Den采用高分辨率传感器为电池隔膜的精确测量提供了可靠保障，提高了试验的测试效率。 ?4.5 吸液率 吸液率是反映隔膜吸收电解液的能力。测试方法是把干式样称重后浸泡在电解液中，直至吸收平衡，再取出湿隔膜称重 : 吸液率为: (m2 -m1 )/ m1 X100%。 11 ?4.6 孔隙率和通孔率 孔隙率是材料中孔隙体积占总体积的比例。(材料中固体体积占总体积的比例，称为密实度)。材料的密实度+孔隙率=1。 材料的孔隙率的大小直接反映了材料的致密程度。孔隙率(P)指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率。 表达式 P=[(M-m)/M )×100 % 计算式 M=P0' × V m是单位体积隔膜的质量，kg/ m? 。 P0'--- 材料的堆积密度，kg/ m? 。 V --- 体积，m? 。 通孔率要专业的设备来做分析才能得到 12 ?5锂离子电池隔膜制备方法 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PP,PE,PP复合膜。 锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。 图5.1 干法工艺隔膜成品 ?5.1 干法工艺 干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。 干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公 13 司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP,PE,PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢，目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。 干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能，同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀，透气性更好。从2000年开始，在国家863计划的支持下，具有自主知识产权的干法双向拉伸制备PP微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。M(xu等采用干法双向拉伸技术，制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力学性能和渗透性能，平均孔隙率为30,,40,，平均孔径为0. 05μm。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，即有很好的渗透性和力学性能，孔径更加均匀。T(H(Yu介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸在极低的温度(如一198,一70?)下进行，然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定，再在聚合物熔融温度下，以10 mm,s的速度拉伸，制备微孔膜。 干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1,3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。 ?5.2 湿法工艺 湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5,7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。国内佛山塑料集 14 团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。 由下图可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。 ?5.3锂离子微孔膜干法生产工艺步骤及其设备 成片——热复合——热处理——冷拉——热拉 成片: 通过高倍率拉伸使分子链排列成片晶结构。 热复合:通过三层复合提高物理性能。 热处理:并消除产品内应力，修正热复合时候形成的缺陷，提高贴合度。 冷拉: 通过低温拉伸，使串晶结构破裂，形成微小裂痕。 热拉: 把裂痕继续拉大。 1)成片 PP成片: 挤出机温度:210-230? 该温度下粒料熔融均匀，熔体流动稳定，采用衣架形垂直模头幅宽1000mm，间隙宽3mm，温度200-210?，模头距冷却辊距离,7mm 用90?的冷却辊收集膜， 并用25?的冷风吹收集后的膜，再以32m/min的线速度卷取。保证熔体拉伸比在 15 200倍以上，得到的未拉伸的膜厚12μm 。在150?经60分钟热处理后，PP膜的100,弹性回复率为88.2,。 HDPE成片: 挤出机温度:200-210?，模头温度173?挤出。采用衣架形垂直模头幅宽1000mm，间隙宽3mm，温度190-200?。 模头距冷却辊距离,7mm 。用115?的冷却辊收集膜，并用25?的冷风吹， 再以40m/min的线速度卷取。保证熔体拉伸比在250以上，得到的未拉伸的膜厚11μm，弹性回复率为29.6,。 2)热复合:(PP/PE/PP) 上述未拉伸的PP、PE卷膜均以5.4m/min放卷，到125?的加热辊上，在线性压力1.8kg/cm的条件下热压。以相同的速度用50?的冷却辊收卷，得膜厚34μm，剥离强度16g/15mm。 3)热处理与拉伸: 用125?的热风循环炉热处理复合膜6h，保证卷芯内部同样达到相同温度。(注意薄膜避光，以免老化，缓慢升、降温) 4)拉伸 45?的两个辊筒间低温拉伸20,，两个辊彼此相距350mm，供给侧的辊速为1.6m/min。进入120?的热风循环炉中，利用辊筒进行高温分步拉伸115,。在130?的加热辊上停留25s，热松弛16.7, ?5.4 干法工艺难点: 1) 原料较难难以选择。 分子链过长，不容易形成完成晶形，且熔体流动速率慢，易积料，对于pp极易形成球晶而得不到相应结构;分子链过短，在高倍率拉伸下，极易完全MD取向，而得不到想要的片晶结构。因此一般都是几种原料配比。 2)冷却温度 温度过高PP易形成球晶而在拉伸过程中产生不了裂纹，透气率变差;温度过低，三层复合后，PP表面粗化太低，摩擦力大，收卷极易产生细皱。 3)热复合速度 复合速度提高，复合产品的剥离力会相对降低。流涎和复合的速比约为6倍，成为产量提升的瓶颈。 4)热松弛百分比: 16 热松弛百分比升高，产品热收缩降低，透气率变差;百分比降低，产品热收缩增加，透气率变好。 ?5.5干法工艺成本预算: 成片率:(75% 薄膜行业上比较通用的比例)热复合和热处理(90% 去除底辊和表面)冷拉-热拉 (80% 热处理后底辊和表面)，最后成品率:54% 。 1吨原料成膜约540kg 即:6万?产品 一吨原料价格:1.5w，成膜后产品价格:10*6万=60万。不能不说这个是一组诱惑的数据。 17 ?6锂离子电池隔膜的发展趋势 ?6.1 锂离子电池隔膜的未来发展趋势 电池隔膜的发展是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。 在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下 更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度为25μm，现在很多厂家要求提供20μm甚至16μm厚的隔膜。隔 膜的性能影响离子电导率，从而直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的表面能，在锂离 子电池使用的极性碳酸酯类电解液中虽能很好的浸润，但由于吸液性能并不太好，离子电导率低。材料的表面性能可以通过表面处理进行改善，离子辐照、表面等离 子体处理以及紫外光照射接枝等方法已经是非常成熟的表面处理方法。对聚烯烃隔膜进行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重要方向。 而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高的容量、提供大的功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行 串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要，现在市场上对厚度为40μm聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。但无论聚乙烯、聚丙烯还是 其他热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因熔化而收缩变形，给动力电池的安全性带来潜在的隐患。无机物如氧化铝、氧化锆等在100,300?的范围内 非常稳定，且它们的微/纳米材料已经市场化。德国的Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧 化物涂层的方法，制备出了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止 大面积正/负极短路现象的出现，这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决，将是国内未来锂离子动力电池隔膜的一个重要 发展方向。 从结构上看，锂离子电池中的液态电解液有可能泄漏而存在安全隐患。为了消除液态锂离子电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子 传输性能的聚电解质充 18 分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开始出现。全固态锂离子聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有很好的吸液性能，出现 了以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物为主要材料通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸的方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。同时在以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆 PVDF、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜的研究也有大量的报道[6-8]。全固态凝胶聚合物锂离子电池指明了未来锂离子电池发展的 主要方向，对于国内隔膜生产企业来说，开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是大势所趋。 ?6.2展望与建议 我国锂离子电池隔膜的市场化发展已经初具规模，目前已经呈现出了非常良好的发展势头，必将迎来更加美好的明天，但正是由于隔膜行业刚刚起步，各个隔膜生 产厂家测试方法自成体系，缺乏统一的检测方法和评价标准。单个样品的检测数据并不能表明产品的性能，必须不断的通过和国外其他公司的产品进行对比，但是， 这样会浪费很多的人力、财力和物力。鉴于此，建议在相关部门的协调下，尽快在国内建立起统一的检测评价体系，推动隔膜行业以更快的速度健康发展。 国产隔膜的市场化已经推动了整个隔膜市场格局的改变，但如何提高竞争力，实现国产隔膜的可持续发展，为国内市场提供低价格、高品质的产品，这一方面需要 加强产、学、研的投入，开发出具有自主知识产权的研究成果，打破国外企业在隔膜行业的技术垄断;另一方面需要加强企业与科研院所的合作，加快成果转化的产 业化进程。自从中国加入WTO后，我们在知识产权保护方面的意识已经有所加强，在保护自有知识产权的同时，必须尊重他人的知识产权，展开合理竞争 19 参 考 文 献 [1]Takamura T,Sumiya K,Suzuki J et at. J PoweSources[J].1999,81-82:368-372. [2]Poizot P, Laruelle S. et al. J Power Sources[J].2001,97-98:1431-1435. [3]Shodai T,Okada S, Grugeon S, et al. Solid State Ionics[J],1996,86-88:785-789. [4]吴宇平,戴晓兵,马军旗等 锂离子电池应用与实践[M] 北京 化学工业出版社 2004.3 [5]吴宇平. 锂离子二次电池[M] 北京 化学工业出版社 2004.6 [6] nvestment & Forecast Report on China Lithium Battery Industry, the Year of 2009-2012 中投顾问 www.ocn.com.cn 2009.6 [7] Battery in a portable world,加拿大cadex公司技术参考书 [8] 郭炳昆.化学电源--电池原理及制造技术[M] 中南工业大学出版社 2009.2 [9]黄克龙，王兆翔 锂离子电池原理与关键技术[M] 北京 化学工业出版社 2008.2 [10]王国中,张若昕 聚合物锂离子电池的进展[J] 《电池》2008年3期 [11]姚晓林,陈春华 锂离子电池中的热效应[J] 《应用化学》2006年5期 20 致 谢 大学四年的学习生活即将结束，在此，我要感谢学校为我提供的如此便利的学习环境与氛围，感谢四年来所有曾经教导过我的老师和关心过我的同学，他们在我的学习及成长过程中给予了我很大的帮助。本文能够成功的完成，更要特别感谢我的导师赵汉雨老师的关怀和悉心教导。 21