甲醛循环冷却水的处理

第 2期 甲醛循环冷却水的处理 化 学 世 界 我厂甲醛原能力为 10000 t／a．最初冷却水 采用直流水，水源浪费严重．后将直流水改为循环 水．大大节约了水资源．但随之也带来一系列问题： 换热设备结垢严重．菌藻类滋生．系统内粘泥积聚． 堵塞设备．造成腐蚀．结果造成吸收塔温度明显升 高．吸收效率降低，尾气中醛含量上升．针对上述问 题．我厂对循环冷却水进行化学处理。 l 我厂循环水系统存在的问题 1．1 水垢 循环冷却水运行使用一段时期后．在换热器及 凉水塔中均产生致密的水垢。这主要是水中的重碳 酸钙产生下列反应： Ca(HCO3)!—，CaC03{，+C02十+H20 CaCO。沉积在设备表面而形成的，这层水垢大 大降低了换热设备的传热效能。 1．2 腐蚀 循环水与空气接触．水中氧可达饱和状态．因金 属表面不均匀性．冷却水具有导电性．因而在金属表 面形成许多微电池．产生电化学腐蚀．另外随着冷却 过程中水不断蒸发浓缩．水中氯化物浓度升高．Cl一 对不锈钢产生较严重的点蚀，水中微生物分解水中 硫酸盐产生 H：S也对设备产生腐蚀．对不锈钢设备 管壁的腐蚀率大于 0．005 mm／a．水中菌藻类大量 繁殖．造成冷却水流量减小．影响冷却效果‘。 2 循环冷却水处理 2．1 清洗设备 对换热器和凉水塔均进行彻底清洗．列管换热 器用草酸冲洗；板式换热器将板片拆下．去除中间的 水垢及泥沙、藻类等杂物。换新密封垫重新组装；凉 水塔将填料拿出。彻底清除其间的水垢及杂物。 2．2 阻垢剂、缓蚀剂投放 。。 我厂选用复合型药剂 TS一609与HEDP按 1：1 配比混合使用。这两种药剂混溶性良好。前者是丙烯 酸、丙烯酸羟丙酯共聚物．属分散型阻垢剂。能包围 水中的胶体颗粒而达到分散阻垢的目的．加药量为 4×10 ．后者是有机膦酸羟基乙叉二膦酸属螯合型 阻垢剂．由于分子中含有羟基．膦酸基。所以能与水 中的钙、镁等离子形成稳定的配合物。达到螯合阻垢 的目的，加药量 4×10～。两种药剂同时使用．能使 晶格扭曲。使已形成结晶的CaCO。、MgCO。等结不 成坚硬的垢． HEDP同时还用作缓蚀剂．能在金属表面形成 沉淀薄膜．切断腐蚀电流．减缓腐蚀过程。 将上述两药剂按配比溶解于软水中，采用冲击 加料法投料．每天一次。 ， 2．3 杀菌灭藻剂投放 。为避免菌藻类产生抗药性．我厂杀菌灭藻剂采 用氧化型、非氧化型交替使用．氧化型为优氯净．初 期加 200×10 添加至控制水平．改为每周加一次． 投药量 50"-100×10一 ．溶于软水中投加．非氧化型 为JN一2即季胺盐．该杀菌灭藻剂不能用于饮用水 和生活水。初期为 200×10_。。．重复添加至控制水 平．改为每周加一次．投药量 50～100×10一．溶于 软水中投加。 3 效果 循环水改造工程于 2000年 5月完成．使用后取 得良好效果．甲醛 日产量由43 t提高到 52 t．2001’ 年生产甲醛 15500 t比1999年 12800 t增加2700 t。 运行至今．凉水塔换热器中无结垢现象．为厂节约了 清洗设备费用．并为我厂进一步将甲醛生产能力提 高到 20000 t／a打下了基础。 参考文献 ：(略) 王 t (辽宁省辽中县辽河化工厂．辽宁 辽中 l10200) 有机致癌物质 癌症是严重危害人类健康的疾病之一．据医学 专家估计．各国的发病率均在 l 以上．占死亡人数 的 12％～15 。人类癌症约有80 ～90％是受环境 因素影响而产生的。其中化学致癌物是环境中的主 要致癌因素．因此．深刻认识癌症产生的环境因素并 进行有效的防治就成了生命科学领域中的重大研究 ． 课题。 ． 1 化学致癌物的分类 能引起癌症的化学物质称为化学致癌物。化学 致癌物可分为直接致癔物、间接致癌物和促癌物三 大类。直接致癌物是指进入机体后不需经体内代谢 转化。直接作用于细胞中的大分子化合物 (RNA、 DNA、蛋白质等)而引起癌症的物质．如某些烷化 剂、亚硝酰胺类物质。柯接致癌物是指在体内需经代 谢活化才与大分子化合物结合的致癌物 如多环芳 烃类、亚硝胺类、芳香胺等。促癌物是指本身并不致 癌．但当它与致癌物同时作用时．能明显地强化致癌 的一类物质．如巴覃泊；两鼍 碜’_氧化蛛毒《}雀和咖啡 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 因等。大多数化学致癌物属于间接致癌物。体内活 化作用主要靠脏脏中的微粒体混合功能氧化酶进 行．使原来未经活化不具有致癌性的化学物质—— 前致癌物变成近致癌物．最终变成有活性的终致癌 物．而与生物大分子化合物结合．在远离作用部位引 起癌肿。 。 上世纪 5O年代后．特别是近 2O多年来的大规 模调查研究．发现了大量的致癌物．有无机物，也有 有机物；有结构简单的．也有结构复杂的；有天然的． 也有人工合成的。有机致癌物大致可分为多环芳烃 类、芳香胺类、偶氮类、亚硝胺类及亚硝酰胺类、烷化 剂类、内酯类、性激素、霉菌毒紊等等。其中多环芳 烃、亚硝胺及霉菌毒素是环境中三类最普遍最重要 的致癌物 。 ． 2 芳香烃类有机物的致癌性 2．1 单环芳香烃 过去一直认为苯无致癌作用，但近年来的研究 发现，苯能抑制造血系统．慢性苯中毒会使血细胞总 数降低或继发再生障碍性贫血．长期接触高浓度的 苯会引起白血病。 2．2 多环芳香烃 多环芳香烃简称 PAH，是一类数量最多、分布 最广、与人的关系最密切、对人的健康威胁最大的环 境污染物．也是最早被发现的化学致癌物 PAH在 自然界中广泛存在．主要存在于煤、石油、焦油和沥 青中．也可由含碳氢竞蠢的化合物不完全燃烧产生， 各种机动车辆内燃机所排出的废气中．香烟的烟雾 及露天焚烧(包括烧荒)等．均含有多种多环芳烃致 癌物。现已发现的致癌性多环芳烃及其衍生物有 400余种．其中 3．4一苯并芘致癌性强．是致癌性多环 芳烃的代表。 二环芳烃是不致癌的。 ’ 三环芳烃的两个异构体蒽和菲本身都无致癌活 性．但其某些甲基衍生物可致癌。如： CH CH1CH 3L．H 3 Q H CH 3 9；10． 二甲基蒽 CH3 1,2．9．10．四申基葸 四环芳烃中只 有 3 4·苯并菲 ¨ 2．苯并蒽和蒿 有致癌作用。 3A．苯并菲 1,2．苯并蒽 cH 麓 2．甲基．3，4．苯并菲 3．4一苯并非的 2一甲基衍生物是强致癌物。 1．2一苯并蒽的许多甲基、多甲基、烷基及多种其 他取代基的衍生物都具有相当致癌性，烷基取代基 的数目、位置及长度均影响致癌活性。 菌可能是致癌活性较弱的致癌物．但目前已公 认它是一个有效的引癌剂．茼的衍生物中 3一及 5一甲 基菌具有强烈的致癌作用。 五环芳烃有 15个异构体．其中 5个有致癌性： 3，4一苯并芘为特强致癌物．1．2，5，6一二苯并蒽为强 致癌物．1．2．3．4一二苯并菲为中强致癌物．1．2．7，8一 二苯并蒽和 1．2．5．6一二苯并菲为弱致癌物。 3,4．苯并芘 I'2。5，6．二苯并蒽 12，3，4．二苯并菲 3．4一苯并芘分布极其广泛．从大气到土壤，从城 市到农村，从海洋到森林，几乎到处都有它的存在。 据估计．由各种来源．每年排放到大气中的 3，4一苯 并芘高达5000余吨。世界卫生组织证明．蛋白质、脂 肪和碳水化合物等加热时，如果。烧焦”．就会产生 3．4一苯并芘。因此．3．4一苯并芘已被列为研究癌的标 准致癌剂和环境污染的监测项目之一。 六环芳烃中．3．4．8．9一二苯并芘是一个强致癌 物，1，2．3，4-二苯并芘也是致癌物．其余的无致癌作 用或仅有轻微的致癌作用。 3 有机含氮化合物的致癌性 3．1 芳香胺的致癌性 芳香胺是职业肿瘤中较为常见的研究较早的一 种化学致癌物．主要引起膀胱癌。 苯胺无致癌活性．其下列衍生物有致癌性。 一 ＼ = ＼ CH。 NH2 (CH3)2N cH cH2 广 一 CH 3．4-二甲苯胺 4一二甲氨基苯乙烯 2一萘胺是对人体致癌作用最强的化学物质之 一 。 1一萘胺、2一氨基一1一萘酚、2一氨基一6一萘酚等也有致 龌 潼凌 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 化 学 世 界 癌活性 。 OH CCr-NH! NH H。— NH： 2一萘胺 2．氨基 ．I．萘酚 2一氨基 一6一萘酚 联苯胺类中有 2O多种是致癌的．如： 《《二 NH H N—≤二 心 NH： 4．氨基联苯 4，4’．二氨基联苯 CI Cl H N — ： NH： 3,3’．二氯联苯胺 芳香胺致癌物的致癌作用与其分子结构的关系 大致是 ： (1)芳香胺的氨基位于萘的2一位或联苯的对位 上致癌作用强； (2)氨基位于萘的 1一位或联苯的间位上致癌作 用弱； (3)氨基位于联苯的邻位上似无致癌活性； (4)芳香环上氨基的对位或邻位上氢被甲基、 甲氧基、氟或氯取代时．致癌性增强。 芳香胺致癌的途径主要是呼吸道或皮肤吸收． 不少人认为。接触大量 2一萘胺、联苯胺多年后．发病 率几乎可达 100％。 联苯胺除引起膀胱癌外．还会引起直肠癌、肺 癌、口腔癌等。 3．2 偶氮化合物的致癌性 芳香族偶氮化合物含有偶氮基团⋯N N ． 这类化合物都具有颜色。偶氮苯本身不致癌．但它的 衍生物致癌．如： ’ CH3 CH。 — — ： 、 N— 一 洲 ： N N— — 对一氮基偶氮苯 2 ．3---甲基偶氮苯 CH3 CH3 __j ．_j N — N NH1 2 ．3---甲基一4一氨基偶氮苯 N — N N(CHs) 对一二甲氮基偶氮苯(奶油黄) 对一二甲氨基偶氮苯又称奶油黄或基黄．曾用作 食用色素．现发现它可在体内代谢产生有致癌性的 终致癌物．因此已停止使用。 对一二甲氨基偶氮苯的致癌活性与其分子结构 的关系如下 ： (1)氨基取代的影响：氨基上有甲基．则致癌作 用增强 ．如甲基被其他烷基取代．则致癌活性消失。 (2)偶氮基的影响：偶氮基是偶氟染 料的致癌 活性 中心 。当偶氮基 被 一CH—N一、一CONH一、 一 NH—NH一所置换．则致癌作用消失．如用一CH = CH--置换。则致癌作用显著。，’ (3)苯环上取代基的影响：3 一位上有-CH 、 一 ()CH 、一N01、一F、--CI等基团时．致癌性增强． 4 一位上被一C：Hj、丙基异丙基、一() H 一F取代． 致癌活性也增强。 偶氮化合物在体内很容易与肝脏的蛋白质结 合．故多引发肝癌。 3．3 N一亚硝基化合物的致癌性 ’ N一亚硝基化合物包括亚硝胺和亚硝酰胺两大 类 ．其通式为 RI ’ N — N() R： 在亚硝胺中：R。和 R：为烷基或芳基。 在亚硝酰胺中：R。为烷基．R：为酰基。 目前已发现．在 120多种 N一亚硝基化合物中． 8O 9／5具有较强的致癌作用．其分子结构与致癌作用 的关系是 ： (1)大多数对称亚硝胺R：N—NO都会引起肝 癌 ．如(CH )!N—N0是强致肝癌物。亚硝胺的致癌 性随碳原子数增加而增大。 (2)不对称亚硝胺中．R。和 R 中若有一个是 甲基．主要诱发胃癌或食道癌。 亚硝胺的致癌活性强．致癌剂量远远小于芳香 胺和偶氮化合物。 亚硝胺不稳定。所以在自然界中分布有限。但在 食品中可由其前体物质亚硝酸盐和仲胺合 成。 一 R R ’ ＼ NH + HN()：—- — ()+ H?() R R 某些食物如鱼、腌肉中均有一些硝酸盐、亚硝酸 盐和胺类化合物存在．特别在鱼制品加工时．不论是 晒干、烟熏或装罐均可导致仲胺大量增加。一系列寄 生菌中含有硝基还原酶．在室温下贮存食品．可以迅 速促使硝酸盐转化为亚硝酸盐。如菠菜、白菜、酸菜 在缺氧条件下腌制贮存时．在寄生菌作用下可使大 量硝酸盐还原成亚硝酸盐。在腌制肉类和鱼类食品 时．为了保持食品色泽新鲜．都要加入亚硝酸盐和硝 酸盐作为防腐剂、发色剂和护色剂。这些食品添加剂 也是亚硝基化合物前体的来源。因此．胃癌与吃腌菜 和腌制食品有关。低温可抑制细胞．不使硝酸盐还原 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 成亚硝酸盐．故冰箱低温保存食物有利于健康。 ．I 黄■霉●素 黄曲霉毒素是由一种名为黄曲霉菌生物体产生 的一类毒素的总称．是多种结构相似的杂环混合物。 已发现的黄曲霉毒素及其衍生物有 20余种，分别用 B、G、M、P、U符号表示。其中B，的致癌性最强．其 致癌性比奶油黄强 900倍．比二 甲基亚硝胺大 75 倍．致癌所需的最短时问为 24周．是已知致癌物中 最强的一种肝癌致癌剂。B。也是最强的毒物之一． 其毒性比砒霜大 10倍以上．比敌百虫大 25倍．能引 起动物急性中毒．中毒表现以黄疸为主．并有呕吐、 厌食、发烧等症状．轻者可以康复．重者在 2～3周后 出现腹水．下肢水肿．甚至死亡。 黄曲霉毒素耐热．在 0．1 MPa压力下．加热到 100(、2小时．约减少 80％．其裂解温度为 280C．所 以在一般烹调温度下难以消除。NaOH可打破黄曲 霉毒素 B。的六碳环内酯．形成香豆素钠盐．如加盐 酸．香豆素钠盐又可变成B，。其反应式为： 弋 黄曲霉毒素BI 香豆素钠盐 香豆素钠盐溶于水．在水洗时可被洗去．所以植 物油可采用碱炼去毒。 黄曲霉繁殖的温度为 30"--38(、．最适宜温度为 37(、左右。易被黄曲霉和黄曲霉毒素污染的食品有 花生、花生油、玉米、大米、薯干和棉籽等．发酵食品 如酱曲、酱、腐乳也会受到一定程度的污染。 5 其它环境致癌物· 5．1 生物烷化剂 烷化剂是指促使其它化合物烷基化的物质．其 中能与生物细胞成分如蛋白质、核酸、酶等起反应． 用烷基取代生物基质氢原子的化合物叫生物烷化 剂。生物烷化剂多数具有致癌和致突变作用。例如： 芥子气可引起呼吸道癌．p一丙内酯可引起皮肤癌．二 氯甲醚是强致癌物．硫酸二甲酯也可致癌。 C - H2CH2CI CH，一 CH，一 C：0 C I H2CI CH3一 o I { L。-_J 中 } CH2CH2CI CH2CI CH3—-O 芥子气 一丙内鼍 二氯甲醚 硫酸二甲醑 烷化剂致癌物是直接致癌物．它们与生物大分 子进行烷基化反应时．主要与鸟嘌呤 7一位氮原子结 合。 5．2 激素类致癌物 类固醇类中．雌二=二醇、麦角甾醇和可的松经动物 试验证明均有致癌作用．它们引发的肿瘤部位可在 各器官．特别是内分泌系统}但对人类的致癌作用并 不太明确。应用雌酮的妇女患子宫内膜癌的较多。 5．3 其它致癌性脂肪族化合物 经动物试验表明．氯仿和四氯化碳都是致癌物。 动物与四氯化碳长期接触可引起肝癌．但对人的致 癌作用尚无资料。聚氯乙烯单体氯乙烯是致癌物．据 统计．接触氯乙烯的工人患肝血管肉瘤的较多．故聚 氯乙烯塑料不宜用作食品包装材料。 参考文献(略) 王玉标 (安徽教育学院化学系．安徽 合肥 230061) 欢迎订阅2003年《上海涂料》 《上海涂料)|刨刊于 1962年．系上海涂料有限公司和上海市涂料研究所共同主办的国内外公开发行的专业性技术刊物(ISSN1009—1696l CN3I一1792／TQ 8广告经营许可证13101075000110)。它以深刻、丰富的技术内容．全面、快速、翔实地报道全国有关涂料、颜料、助剂等原材料研 究、开发、生产硬应用的技术动态和发展趋势。设有。探索与研究”、。专论与综述 涂装工艺 实用技术 施工与应用 信息荟萃”等栏 目。 本刊为双月刊·国际标准(297*210)mm·定价48元／年(含邮费) 各地邮局均可订阅。邮发代号 4-493。读者也可直接汇款至本刊编辑部 订阅： ‘上海涂料)编辑部 地址z上海市云岭东路 345号 开户单位：上海市涂料研究所 电话：021—52808959 邮编：200062 联系人：汪世平 开户银行；工行普支行新分处 传真：02 1—52806562 E—maillsceb 1色online．sh．cn ．I∈号：1OOl2375O9oO897OlO7 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com