用于生产葡萄糖酸δ—内酯的催化剂的研究

第 2期 李辉：用于生产葡萄糖酸 内酯的催化剂的研究 Abstract：This paper presents the preparative process of the wate~roof paint of PS modifying cation ehloroprene la— tex aspbah．and discusses the effect 0f PS application amount on the product property SO as to determine the opti— mum adding quantity of PS．W hen the adding quantity of PS is 4％ ～6％ of the asphalt weight．the product exten— sibilityis 6．2～6．1mm(untreated)and 6．1～4．5mm(treated)and theflexibilityis no cracks and breaksge at 15 ±1℃ ．The surface and completed drying time can be shortedto 7～6 h and 20～18 h respectively．The heat—resis— tance，adhensiveness，wa r—resistance，and freezing resistance of modified product can be significantly impmved than those。f the products州 thoo t PS modifying Keywords：waste polystyrene foamed plastic，chloroprene latex，asphalt，waterproof paint 用于生产葡萄糖酸 一内酯的催化剂的研究 李 辉 (广东省中山学院应化系，邮编528403) 研制了两种用于生产葡萄糖酸 内酯的催化剂 ，一种是用硼氢化钾怍还原剂的 Pd-C催化剂 一 种是用甲醛作还原剂的 Pd-Se-C催化剂，两种催化剂都有较好的催化活性。通过实验结果讨论了 龇纠，扇啕特骰蛹， 关键词苎j 煎壁8一内酯，望壁!堂些型 纠，周 习羊 ’ 四 ， 葡萄糖酸 8一内酯(以下简称内酯)的生产有 很多种，如电解法、发酵法 、次氯酸钠氧化法[ 、过氧 化氢氧化法 2_、空气催化氧化法[。]等。其 中空气催 化氧化法具有过程简单、反应条件温和、原料转 化率高、对设备无特殊要求、三废少且易于处理等特 点。钯碳傅化剂的制备及循环使用是此法的关键。 国内曾有人对此法进行了研究及报道，但还没见过关 于钯炭催化剂制备的详细研究及报道。本研究在给 出催化氧化法工艺流程的同时，重点研究催化剂的合 成及使用。空气催化氧化法的生产工艺如图1所示。 1 Pd．C催化剂的合成实验及结果 图 1 空气催化氧化法的工艺流程 1．1 Pd-C催化剂的制备及氧化实验结果 将 128mg的氯化钯溶于 2ml浓盐酸中，加水完 全溶解后，与精制过的活性炭 7．6g一起搅拌使离子 钯完全吸附于活性炭上。之后，用 l0％氢氧化钠溶 液将 pH调到 5，然后将混合液在常温下一边搅拌，一 边快速加入硼氢化钾溶液，使离子钯还原成金属钯。 最后过滤、水洗、烘干，制得 1％的 Pd-C催化剂。本 方法中用硼氢化钾作还原剂，不仅还原时间短，还原 产 品 效果也好。 将用上述方法台成的 1％Pd—c催化剂按图 1工 艺用 于氧化 葡萄糖 (催化剂 的用 量为 葡萄糖 的 1．5％)，当反应进行 4h左右，可使葡萄糖转化率(以 耗碱量计)达96％，这说明本法合成的催化剂是相当 有效的。 1．2 活性炭的选择 活 性炭是一种常见的工业原料，其活性受原料、 生产方法 、物理性状等诸多因素的影响，不同商品牌 号的活性炭具有完全不同的催化性能(即葡萄糖的氧 、 ； 要 摘 1，7 弓 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 1997年第 14卷 化结果不同)，即便是同一种活性炭 ，如果粒径不同， 炭做了大量的实验，结果如表 1所示。 葡萄糖的氧化结果也有很大差异 为此，对多种活性 表 1 活性炭选择实验结果 从表 l可 看出，活性炭的种类和粒度直接影响 了葡萄糖的氧化结果，不同来源的活性炭，其粒度要 求也不同；机械造粒成形的活性炭一般不能用来制催 化剂 因此，在工业生产过程中，首先应对所用活性 炭进行实验室实验 ，证明其具有较好的催化性能以 后 ，才可用于大规模生产。 1．3 催化荆的循环使用 在催化氧化法制 内酯过程当中，成本的关键是 催化剂(钯属于贵金属)，催化剂如果能循环使用数 次，这对降低成本无疑是一件重要的事情。通过实验 发现：凡是合成后具有 良好性能的Pd—C催化剂，循环 使用数次后，葡萄糖的氧化结果基本不变，每一次氧 化过程中催化剂的损失量为0．1％～0．2％(用 200目 活性炭合成的催化剂)，结果如表 2所示。 表 2 催化剂的循环使用结果 2 Pd．Se．C催化 的合成实验及结果 据文献报道⋯，用 Pd．c作催化剂氧化葡萄糖，虽 然有许多优越的地方，但仍有一些不足，如少部分葡 萄糖异构化成果糖；为提高葡萄糖的转化率，常使葡 萄糖氧化成一定量的副产品，从而使葡萄糖酸的实际 收率下降等。本文研制出的 Pd—se—c催化剂不仅可 解决上述问，还可 缩短反应时间，提高葡萄糖 酸的实际收率。Pd-Se-C催化剂的合成步骤如下： 将精制过的活性炭 188g悬浮于水中，并向其中 加 l4g20％二氧化硒水溶液，于室温下搅拌使其吸附 6h。然后，于上述悬浮液中加入相当于含钯 10g的氯 化钯溶液，搅拌，使离子钯完全吸附于活性炭上。再 向悬浮液中加入 2O％NaOH溶液使其呈碱性，最后加 A 30m!甲醛，于 80±5E条件下保持 lh，还原钯盐 后，过滤、水洗、干燥，得到含 Se1％、含 Pd5％的 Pd- Se—c催化剂。实验证明，对于含硒的钯碳催化剂，用 甲醛作还原剂比用硼氢化钾效果好。 将用上述方法合成的 Pd—Se—C催化剂按相当于 葡萄糖 1．5％的用量用于氧化葡萄糖，在反应开始后 1．5h内基本上消耗了理论量 的碱，即葡萄糖转化率 达 99％以上。 通过实验发现 ，Pd—Se-C催化剂中 Se含量与葡萄 糖的氧化结果是有直接关系的，se含量太高，葡萄糖 根本不氧化，Se含量太低，葡萄糖的转化率太低，最合 适的含量应在 1％左右。 同样 ，有效的 Pd-Se-C催化剂对活性炭的来源、 粒度等也有一定的要求；另外，Pd-Se—C催化荆循环使 用 4～5次后，葡萄糖转化率降低很小，实验结果与 Pd—C催化剂类似。 参 考 文 献 [1] 高涪其等，化学世界，27(1)．12(1986) [2] 汪祖模等，化学世界，23(6)．166(1982) [3] 阵先明等，化学世界，31(5)，205(199o) [4] 日特开 昭55—57 555 (1996-o6．12收稿) 【作者简介】李辉，女，32岁，辽宁丹东市人。1987年毕业于 清华大学化工系，获学士学位；1989年 l2月毕业于本校，获硬 士学位。现在广东省中山学院应化系执教。发表数篇。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 ( 忠芳等： 催化台成糠偶姻的研究 Study on the Catalysts for the Production of Glocono一6-lactone ’ Lj Huj (Department Applied Chemistry，Zhongshan College，Postcode 528403) Abstract：This article develops two kinds of catalysts for the production of glueono-~一laetone．Pd—C catalyst reduced by KBH4 and Pd—Se—C catalyst red uced by formalin．Both of them have good catalytic performance This article also discusses some problems in the preparation and application of the two catalysts． Keywords：glucono一&lsctone,Pd-C catalyst VB1催化合成糠偶姻的研究 ． ， ， 062．6 ／ 李忠芳 王素文 傅广云 (山东孚面五系，淄博，邮编2550l2) (临沂师专化学亲j ； ，邮编276005) 摘要 利用 V 催化合成糠偶姻，对 VBl,~tt、反应温度、氢氧化钠浓度等因素对反应的影响进行了 探讨 ，用 nap、UV-Vis、IR和‘HNMR对产物进行了确证。实验表明，NaOH浓度为 3mol／L时可常温 反应，产率可提高至 87_8％。 美蕾词 VⅢ，安息香缩合，塑 量些，合成 糠偶姻的台成是利用安息香缩合反应制备的，该 反应需在氰化钠催化下进行l】,2 2，由于氰化钠剧毒从 而给实验带来诸多不便。v 又名硫胺素，是含有噻 唑环 的化台物．可 以用来 代替氰化 物催化 该反 应【3,4 J，其反应机理的研究也有报道l 5l5，文献报道的 方法是反应控制在0℃以下，使操作不便。本研究采 用 v 作催化剂，以增加氢氧化钠的浓度的方法使反 应在常温下进行，且可提高产率。 l 实验 1．1 试剂、仪器硬测试条件 VB (盐酸硫胺)，生化试剂，上海试剂二厂出品； 糠醛，分析纯试剂，亭新化工厂生产，用前重蒸。mp 用Thiele熔点管；uv—Vis为 GBC一916型紫外可见分 光光度计，乙醇为溶剂；IR用 Alpha Centacri FI—IR， KBr压片； t-LNMR用 Bruker AM80 MHz核磁共振 仪，CDC1 为溶剂 ，TMS为内标。 1．2 糠偶姻的合成反应 1．2．1 水水浴冷却加入法(方法一) ① 临沂师专化学系 94鹱 1班部分同学参加了部分实验工作。 缔壕 在装有电动搅拌器、回流玲凝管和滴液漏斗的 100ml的三颈烧瓶中加入 3．5gVB1，用 10ml水溶解， 加入 30m195％乙醇，搅拌，冰水浴冷却。取 lOml c(NaOH)=2mol／L的溶液置于一小锥形瓶内，也在 冰水浴中冷却 ，在 lOmin内把 NaOH溶液加入，搅拌 下慢慢加入 17．0ml(0．2mol，19．6g)新蒸的糠醛(约 需 20min)，置60℃的热水浴中加热搅拌约 80min，用 冰水浴冷却，减压抽滤 ，干燥得晶体，用 95％乙醇重 结晶，抽干，得产品5．4g，产率 64．5％。 1．2．2 常温加入法(方法二) 在上述装置的 100ml三颈烧瓶 中依次加入 3．5 vB】、15 ml水、30m195％乙醇，10ndc(NaOH)=2moI／ L(或 3mol／L)的溶液，然后滴加 17．0ml新蒸的糠醛． 其它处理 同上，得产品 6．4g(或 7．1lg)，产率为 76．5％(或85．1％)。 2 结果与讨论 2．1 糠偶姻的合成反应 2．1．1 催化剂 V瑚用量的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com