耐热橡胶制品的配方设计

1 9 9 8 . N O . 1 《制 品》 耐 热 橡 胶 制 品 的 配 方 设 计 李仁夫 摘 要 本文综述了耐热橡胶制品配方设计的要点 : 生胶选择 ; 防护体系的确定 ; 硫化体系的设计 ; 增塑软化及填充补强材料选定 。 并列举了配方实例 。 关键词 橡胶 耐热 配方设计 橡胶老化诸因素中 , 氧化作用是最普遍 的 , 而热 、氧共同作用又极常见 。 在一定温度 范围内 , 热仅能助长氧的作用 , 升温对橡胶性 能降低的影响有指数关系 。 有一些特定的使用条件下 , 制品是在绝 氧条件下应用的 , 受热的作用 , 会使橡胶发生 热老化 。 橡胶制品的使用温度超过一定范围时 , 会引起橡胶产生热裂解 , 将造成制品性能的 急剧降低 , 对制品的使用 寿命将产生极为明 显的影响 。 耐热橡胶是指在一定的高温条件下 , 在 热或热氧共同作用下 , 经长时间老化 , 硫化胶 能较好地保持原有的物理机械性能和制品的 使用价值 。 橡胶的耐热性能常用热老化系数示力 学性能的变化 , 对橡胶密封制品 , 硫化橡胶在 压缩状态下使用 , 耐热性能由高温条件下 的 压缩永久变形系数或压缩应力松弛系数评 价 。 1 生胶的选择 硫化胶的耐热性能 , 首先决定于所用生 胶的种类 , 再之为各种配合材料的品种及用 量 。橡胶的耐热性与橡胶分子链的饱和度 、分 子链刚性以及分子的极性 、化学键性质有关 。 具有如下分子结构的橡胶 , 耐热性较好 : ¹ 分子链饱和度高 , 如丁基橡胶 、 乙丙橡 胶等 。 º 橡胶主链链段上 , 有较多的无机链 , 如 硅橡胶的主链为硅氧结构 。 » 橡胶分子链上带有卤素元素 、睛基 、酉旨 基等 , 如氟橡胶 、丙烯酸醋橡胶 、氯磺化聚乙 烯 、氯化丁基橡胶 、丁睛橡胶 、氯丁橡胶 。 设计耐热橡胶配方时 , 首先要根据使用 温度及要求的相关性质 (耐介质 、力学性能指 标要求 )选择橡胶品种 , 尽可能地提高橡胶本 身的耐热性 , 同时要考虑尽量降低橡胶在动 态变形时的生热性 , 并提高其导热性 。 每种橡胶都能在一定的温度范围内长时 间的使用 , 经特殊配合 , 可使硫化胶在短时间 ( 10 O h) 内抗耐更高些 的温度 , 但超过允许的 最高使用温度则性能将迅速地降低 。 天然橡胶 、顺丁橡胶 、 聚硫橡胶 、 聚氨酷 橡胶不适合用于制备耐热制品 , 这几种橡胶 使用温度及性能特点列于表 1 。 《制 品 1 9 9 8 . N O , 1 表 1 不宜作耐热橡胶制品的胶种 橡橡胶品种种 长时间使用温度范围围 最高使用温度度 性能特点及应用用 (((((℃ ))) (℃ ))))) 天天然橡胶胶 一 70 ~ + 8 000 12000 力学性能优 良 , 弹性好 , 耐磨 , 耐低温 , 粘粘 顺顺丁橡胶胶 一 70 ~ + 8000 12 000 性好 , 用于轮胎及通用橡胶制品品 聚聚硫橡胶胶 一 3 0~ + 8 000 1 3 000 弹性优良、耐磨磨 聚聚氨醋橡胶胶 一 3 0一 + 8 000 8 000 \用于轮胎 、耐寒制品品 耐耐耐耐耐矿物油 、 耐有机溶剂 、 耐臭氧 、 电性能能 好好好好好 , 粘度性优 良良 制制制制制作密封剂剂 耐耐耐耐耐磨 , 力学性能好 , 有 良好耐油性性 制制制制制备胶辊 、同步齿形带带 实际应用中 , 一般性耐热制品可选用丁 苯橡胶 、氯丁橡胶 、丁睛橡胶 , 其使用温度特 点及应用见表 2 。 表 2 适用于一般耐热制品的生胶 橡橡胶品种种 长时间使用温度范围围 最高使用温度度 性能特点及应用用 (((((℃ ))) (℃ ))))) 氯氯丁橡胶胶 一 5 5~ + 1 2 000 1 5 000 耐臭氧 、耐化学介质 、耐苯胺点较高的矿矿 丁丁睛橡胶胶 (非硫调节型优于硫硫 1 5 000 物油 、阻燃燃 丁丁苯橡胶胶 调节型 ))) 1 2 000 用于制备胶带 、 电缆 、胶粘剂 、密封制品品 一一一 2 0 ~ + 1 2 00000 力学性能良好 , 耐矿物油 , 气密性 良好 , 耐耐 一一一 5 0 ~ + 1 0 00000 磨 , 耐水性良好 。。 用用用用用于输油管 , 耐油密封制品 、 汽车橡胶配配 件件件件件 、油田橡胶制品品 力力力力力学性能良好 、耐磨 、耐冲击击 制制制制制备耐热运输带 、耐热胶管管 表 2 中所列的一般耐热橡胶制品所用的 生胶中 , 氯丁橡胶应用较多 。氯丁橡胶分子链 的双键上连接有氯原子 , 使得双链和氯原子 都变得不活泼 , 因此 , 其硫化胶稳定性良好 , 不易受热或热氧的作用 , 表现出较好的耐热 性 。 丁睛橡胶多用于制备耐热油制品 。 丁睛 橡胶因分子链上带有睛基 , 因睛基吸电子性 较强 , 使烯丙基位置上的氢比较稳定 , 故耐热 性较天然橡胶等通用橡胶好 。 丙烯睛含量增 加 , 有助于改进耐热性 , 中等丙烯睛含量的丁 睛橡胶 , 可在 120 ℃下连续使用 , 在热油中能 短时间耐 1 50 ℃高温 。 丁苯橡胶的耐热性能也 比天然橡胶好 。 其被氧化的作用比天然橡胶缓慢 , 即使在较 高温度下老化反应的速度也比较缓慢 。 耐热橡胶制品选用丁基橡胶 、氯醚橡胶 、 三元乙丙橡胶 、氯磺化聚乙烯 、丙烯酸酷橡 胶 、氟化磷睛橡胶 、梭基亚硝基氟橡胶 。 以上 橡胶的适用温度包括不超过 1 50 ℃及 1 50 一 1 8 0 ℃两个部分 , 见表 3 19 9 8 . N O . l 《制 品》 表 3 耐热橡胶制品用生胶 橡橡胶品种种 长时间使用温度范围围 最高使用温度度 性能特点及应用用 (((((℃ ))) (℃ ))))) 丁丁基橡胶胶 一 50一 + 1 5000 2 0 000 耐臭氧 、气密性好 、能量吸收性好 、耐极性性 三三元乙丙橡胶胶 一 50 ~ + 1 5000 20 000 溶剂剂 氯氯磺化聚乙烯烯 一 3 0 ~ 十 1 5 000 1 6 000 制作内胎 、水胎、胶囊 , 模压制品品 氯氯醚橡胶胶 均聚物物 1 6 000 耐天候 、耐臭氧性好 , 电绝缘性好 , 耐极性性 丙丙烯酸酷橡胶胶 一 25 ~ 十 1 4 000 2 0 000 溶剂剂 氟氟化磷腊橡胶胶 共聚物物 20 000 用于制备散热胶管 、耐热胶管 、 电绝缘制制 炎炎基亚硝基氟橡且且 一 5 5~ + 13 000 1 9 000 口口氢氢化丁睛橡胶胶 一 4 0 ~ + 17 55555 口口口 一一一 6 5 ~ + 1 8 00000 耐臭氧 、耐化学腐蚀 , 阻燃燃 皮皮皮 一 4 5 ~ + 1 7 00000 用于电线电缆 、胶辊 、垫圈 、雷达罩罩 一一一 4 5 ~ + 1 800000 ... 耐耐耐耐耐油 、耐天候 、耐臭氧老化 、 耐化学品 , 对对 模模模模模具有腐蚀性性 制制制制制作刹车唇形圈 、胶管衬里 、汽车油管管 耐耐耐耐耐高温油介质质 制制制制制作汽车密封件 、油封、 皮碗碗 耐耐耐耐耐燃料油 、 润滑油 、液压油 、刹车油 、 含氟氟 液液液液液压油 , 电绝缘性好 , 耐臭氧 , 耐水解 , 难难 燃燃燃燃燃燃 制制制制制作密封件 、软管管 耐耐耐耐耐氧化剂 N ZO ; 、纯氧 , 低温柔韧性好好 制制制制制作耐氧化介质密封件 、导管管 耐耐耐耐耐氧化汽油 , 在井下环境高温和高压下 ,, 对对对对对硫化氢 、二氧化碳、 甲烷 、 柴油 、蒸汽和和 酸酸酸酸酸等的作用有抗耐性性 用用用用用于汽车和油井用橡胶件件 丁基橡胶化学不饱和度低 , 加上聚异丁 烯链的不活拨性 , 使得它的耐热和耐氧化性 远优于其它通用橡胶 , 硫化胶的热氧老化属 降解型 , 老化过程中硫化胶趋向软化 。 乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶 , 主链 是由化学稳定的饱和烃组成 , 三元乙丙橡胶 只在侧链中含有不饱和双键 , 分子内无极性 取代基 , 分子间内聚能低 , 分子链在宽的温度 范围内保持柔顺性 , 因而使其具有独特性能 。 当温度达 20 0 ℃时 , 硫化胶的性能缓慢下降 , 只能短时间使用 。 乙丙橡胶老化与丁基橡胶 老化类型不同。 乙丙橡胶老化属交联型 , 老化 后硫化胶变硬 。 氯磺化聚乙烯分子结构特点在于它是一 种以聚乙烯作主链的饱和型弹性体 , 因而与 其它饱和型弹性体一样 , 具有耐热性 , 耐热可 达 1 50 ℃ , 但这 时应配 用适当的防老剂 。 另 外 , 生胶中氯原子的引入 , 使其具备难燃和耐 油性能 。 丙烯酸醋橡胶主链由饱和烃组成 , 侧链 含有竣基 , 耐热性好 , 使用温度比丁睛胶高 30 一 6 0 ℃ , 它断续或短时间使用温度可 达 20 。℃左右 , 在 150 ℃热空气中老化数年无明 显变化 。 丙烯酸酷橡胶的热老化行为既不同 于热降解型又不同热硬化型 , 而介于两者之 间 。即在热空气中老化时 , 橡胶的拉伸强度和 扯断伸长率先是下降 , 然后拉伸强度升高 , 逐 渐变硬变脆而老化 。 《制 品》 1 9 9 8 . N O . 1 不同品种丙烯酸醋橡胶的耐热氧老化性 能 , 因所含交联单体活性及所用交联剂品种 的不同而有所差异 , 以含氯多胺交联型最好 , 皂交联型为差 , 但这些差别并未使它们在耐 热等级上拉开 。 丙烯酸酷橡胶的重要特点是 对含极压剂的各种油十分稳定 , 可在高温极 压 润 滑油条件下 使用 。 氟化磷睛橡胶 在 1 80 ℃高温下有很好的热稳定性 , 在 2 00 ℃热 空气中经 1 50h 仍保持相当的使用强度 。特点 是对液压油 、燃料油 、合成双酷类油有较为突 出的抗耐性 。 梭基亚硝基氟橡胶的主链上含有大量的 N 一O 一链节 , 具有较普通氟橡胶更好的耐低 温性能 , 更高的化学稳定性 , 由于 N 一O 链的 键能较低 , 为 2 . 23 K J/ m ol , 高温 下易裂解 , 因此这种橡胶的耐热性较一般氟橡胶差 。 但 仍较一般的橡胶耐热 , 可在 1 90 ‘C 下短时间 使用 。 氢化丁睛橡胶是由丁睛橡胶进行选择加 氢而成 , 即控制睛基不被氢化 , 仅使双键氢 化 。氢化丁睛橡胶虽然仍含少量的双键 , 但稳 定性比丁睛橡胶提高了很多 , 热降解温度随 氢化度的提高而提高 , 比普通丁睛橡胶可提 高 30 一 40 ℃ , 耐热老化性能显著改善 。 耐 ZOo C 以上高温老化的橡胶主要是硅 橡胶和氟橡胶 。 使用温度在 20 0一 2 50 ℃范围 内 , 可供选择的橡胶有 : 四丙氟橡胶 、硅橡胶 、 氟橡胶 2 3 、氟橡胶 2 6 、睛硅橡胶 , 见表 4 。 表 4 耐 200 ~ 25 。℃高温老化的橡胶 橡橡胶品种种 长时间使用温度范围围 最高使用温度度 性能特点及应用用 (((((℃ ))) (℃ ))))) 四四丙氟橡胶胶 静态 一 4 0~ + 2 3 000 2 3 000 耐浓酸 、 氧化剂 、 蒸汽 、 过热水 、 磷酸醋类类 222 3 型氟橡胶胶 动态 o ~ 2 3 000 2 5 000 液压油油 222 6 型氟橡胶胶 一 1 5 ~ + 2 0 000 3 0 000 用于制备板材 、垫圈 、胶管 、胶辊 、隔膜膜 甲甲基乙烯烯 一 4 0 ~ 十 2 5000 3 1 000 耐浓硝酸 、硫酸 、 四氟化硅 , 电绝缘性好 ,, 基基硅橡胶胶 一 90 ~ + 2 3 000 3 0 000 吸水性低低 甲甲基苯基乙乙 一 10 0 ~ 十 2 3 00000 用于制备密封制品 、胶管 、胶带带 烯烯基硅橡胶胶 一 7 0 ~ 十 2 0 00000 力学性能好 , 压缩变形小 , 耐油 、耐真空 、、 睛睛硅橡胶胶胶胶 耐无机酸及强氧化剂 、耐辐照照 制制制制制备垫圈 、垫片 、隔膜 、胶管、真空配件件 耐耐耐耐耐寒 、 耐臭氧 、 耐天候老化 , 电绝缘性好 ,, 生生生生生理惰性性 制制制制制作衬垫 、 垫圈 、胶管 、型材 、彩色阻燃压压 护护护护护套等等 耐耐耐耐耐烧蚀 , 耐辐射 、耐低温 、耐热氧老化化 制制制制制作模压制品品 耐耐耐耐耐油 、耐非极性溶剂 、耐臭氧 、耐天候老化化 制制制制制作衬垫 、垫圈圈 四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯的共聚 物 。 与乙丙橡胶相比 , 因含四氟乙烯 , 使它具 有氟橡胶的优良的耐酸碱 、耐强氧化剂 、耐水 蒸汽性能 , 以及电绝缘性能 。缺点是耐低温性 能差 。 23 型氟橡胶由偏氟乙烯与三氟氯乙烯 共聚 , 特点是耐强氧化性酸 (发烟硝酸 、发烟 硫酸等 ) 。 硫化胶经 2 0 0 ℃ X 1 0 o o h 的老化 后 , 仍具有较高的强力 , 能承受 25 0 ℃短时间 的高温作用 。 1 9 9 8 . N O . l 《制 26 型氟橡胶系偏氟乙烯与六氟丙烯共 聚物 , 可在 250 ℃下长期工作 , 在 300 ℃ 下短 期工作 , 耐芳香族溶剂 、含氯有机溶剂 、燃料 油 、液压油以及润 滑油 (特别是双醋类 、硅酸 醋类)和沸水性能方面比 23 型氟橡胶好 。 甲基乙烯基硅橡胶由二甲基硅氧烷与少 量乙烯基硅氧烷组成 , 乙烯基含量一般为 0 . 1一 0 . 3 m ol % , 少量乙烯基的引人 , 使硫化胶 的耐热性改进 , 但它的含量有很大影响 , 含量 过少作用不显著 , 含量过多也会降低耐热性 。 甲基乙烯基苯基硅橡胶通过引人大体积 的苯基破坏二甲基硅氧烷结构的规整性 , 降 低聚合物的结晶温度和玻璃化温度 , 使它具 有极佳的耐低温性能 , 在一 100 ℃下仍具有柔 曲弹性 。 甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基 乙烯基硅 橡胶均可在 23 0 ℃下长期使用 , 短时间能承 受 300 ℃高温 。 睛硅橡胶分子链中含有甲基门青乙基硅 氧链节或甲基 y一睛丙基硅氧链节 。 y一睛丙 基含量为 33 一50 m ol %时 , 耐热性为 2 00 ℃ , 但用 日一睛乙基代替 y一睛丙基则能进一步 改善睛硅橡胶的耐热性 。 能耐 2 50 ℃ 以上的橡胶品种有氟橡胶 2 4 6 、氟醚橡胶 、硅硼橡胶 。 见表 5 。 表 5 抗耐 250 ℃ 以上的橡胶 橡橡胶品种种 长时间使用温度范围围 最高使用温度度 性能特点及应用用 (((((℃ ))) (℃ ))))) 氟氟橡胶 24666 一 4 5 ~ + 2 7 000 3 2 000 耐双醋类油 、磷酸醋 、 浓硝酸 , 耐臭氧 , 电电 氟氟醚橡胶胶 一 3 9 ~ + 2 8 888 3 1 555 绝缘性好好 硅硅硼橡胶胶 一 6 0 ~ + 4 0 000 4 8 000 制备密封制品 , 骨架油封封 耐耐耐耐耐化学药品 , 强氧化剂 , 电绝缘性好好 制制制制制备隔膜 、密封圈 、垫垫 弹弹弹弹弹性差差 密密密密密封用用 氟橡胶 24 6 是偏氟 乙烯 、四氟乙烯与六 氟丙烯的共聚物 , 耐双酷类油 、磷酸酷 、浓硝 酸 , 可抗耐 27 0 ℃使用温度 。 氟醚橡胶是四氟乙烯 、全氟甲基乙烯基 醚 、取代全氟乙烯醚的三元共聚物 。它几乎能 承受一切化学试剂的侵蚀 , 只对某些高氟碳 溶剂有膨胀现象 。该胶在一 39 ~ + 2 88 ℃温度 范围内使用 , 虽然它的脆性温度为一 39 ℃ , 但 在一 45 ℃仍有一定的可塑性并可以弯曲。 它 的压缩永久变形在室温至 2 50 ℃之间没有明 显的变化 , 甚至在 288 ℃时变化也不明显 。 硅硼 橡胶具有高度的 耐老化性 , 可在 40 0 ℃下 长期工作 , 在 4 20 ~ 4 80 ℃下 可连续 工作几个小时 , 在一 54 ’C下仍保持弹性 。适用在高速飞机及宇裁船中作密封材料 。 防护体系的选择 橡胶在热作用下能迅速加快老化 , 因此 , 就多数橡胶来讲 , 添加防老剂是必不可少的 。 不同橡胶应选用不同的防老剂 : 通常选用高 效耐热型酮胺类和苯胺类防老剂 (防老剂 R D 、 BL E 、 AP 、 D 等) ; 丁基橡胶采用 酚类防 老剂 (2 6 4 、 2 2 4 6 、 Sp )效果较好 ; 氯T 橡胶宜 用 N B C 防老剂 。将耐热型防老剂与抗疲劳型 防老剂并用能产生协同效果 。 天然橡胶常用 防老剂 A / H 、 防老剂 D / R D 、 R D / MB 、 4 0 1 0 / M B ;丁苯橡胶常用防老剂 D / 40 1 0 、 4 01 ON A / 4 0 1 0 / H 、防老剂 A / D / 4 01 0 ; 丁一月青橡胶常用防 老剂 4 0 1 0N A / M B 、 4 0 1 0 / D 、 R D / D N P 、 R D / MB ;三元乙丙橡胶常用 MD / R D 、M B 、 D N P 、 《制 品》 1 9 9 8 . N O . 1 D 等 。采用过氧化物硫化时 , 不宜使用胺类防 老剂 。 有时加人热稳定剂氯化亚锡和二氧化 锑也可提高耐热性 。 氯磺化聚 乙烯在高温下使用 , 必须加人 能吸收氯化氢或抑制氯化氢放出或减缓热氧 化速度的耐热防老剂 。 用氧化镁交联的胶料 中加 2 份防老剂 D 、丁醛 一 a 一茶胺缩合物或 1 份防老剂 2 2 46 , 均能提高胶料的热老化性 能 。若胶料要耐 150 ℃高温 , 则以防老剂 2 2 4 6 效果最佳 。 氟橡胶 、硅橡胶 、丙烯酸醋橡胶的耐老化 性能良好 , 一般不再用防老剂进行防护 。 某些丙烯酸酷橡胶 , 因其所含交联单体 的活性较高 , 在高温下会导致老化速度加快 , 需加防老剂改进它的抗热氧老化性能 。 如皂 交联型丙烯酸酷橡胶可用二苯胺与丙酮的缩 合物 、二茶基对苯二胺或辛基二苯胺等胺类 防老剂 ; 自交联型丙烯酸醋橡胶可配合二碱 式亚磷酸铅使热老化过程中伸长率变化达最 低程度 。 氯醚橡胶老化后会变软 , 为防止老化软 化 , 需要添加防老剂 。 以防老剂 M BI 和 R D 的效果较好 , 特别是 MBI (2 一硫醇基苯并咪 哇 ) , 可认为是必须添加的防老剂 , 但加人后 胶料有降低伸长保持率的倾向 , 故用量应控 制在 1 份以内 , 以 0 . 5 份为宜 。 3 硫化体系的选择 橡胶的硫化体系对硫化胶的耐热性的影 响很大 , 不同品种的橡胶有不同的与之相适 应的耐热硫化体系 。 天然橡胶 、丁苯橡胶 、丁睛橡胶等二烯类 橡胶 (氯丁橡胶除外 )采用有效硫化体系或半 有效硫化体系 , 硫化胶耐热性高于硫黄硫化 体系硫化胶 。 以往研究证明 ,硫黄硫化双烯烃橡胶 , 硫 化胶中可能生成一硫 、二硫与多硫交联键 , 由 于交联键种类不同 ,稳定性不同 , 影响着橡胶 耐热性 、耐疲劳性 、耐久性及物理机械性能 。 单硫键 、双硫键比多硫键的化学键能高 , 吸氧 速度慢 。 不同键的键能 :多硫键 27 . 5 K ca l/ m o l; 双 硫键 > 4 0 K e al/ m o l; 单硫 键 5 4 . 5 K e al/ m o l; C 一C 键 6 2 . 7 K e a l/ m o l。 吸氧速度 顺序是多硫键> 单硫键> C 一 C 键 。 因此单 硫键 、双硫键比多硫键更耐热氧降解 。 使用硫黄硫化时 , 各类交联键所占比例 , 与促进剂种类有关 : 使用醛胺 、肌 、胺等碱性 促进剂时 , 几乎全部生成多硫键 , 很少产生双 硫键及单硫键 ;使用噬哇类或次磺酞胺类促 进剂时 , 多硫键减少 , 但仍高达 70 % 。 有效硫化体系是指使硫化胶形成占绝对 优势单硫键和双硫键 (通常达 90 % )的硫化 体系 。为获得有效硫化 , 需用硫黄给予体作硫 化剂 , 它在标准硫化温度下可释放出活性硫 , 使胶料不加硫黄即可硫化 , 又称无硫硫化 。不 同硫黄给予体所得有效硫化体系有 以单硫键 为主的 , 也有以双硫键为主的 。使用二硫化秋 兰姆作硫化剂几乎全部生成单硫键 , 极少数 的是双硫键 。使用二硫化吗啡琳时 , 则主要生 成双硫键 , 单硫键较少 , 同时产生少量三硫 键 。 使用四硫化秋兰姆 , 则主要生成双硫键 , 其次有单硫 、三硫键 , 并有少量四硫键 。 为了达到有效硫化所要求的单硫键与双 硫键 , 通行的配合是将二硫化四甲基秋 兰姆与其它硫黄给予体如 D T D M (二硫代吗 啡琳 )或 MD B (2 一 (4 一 吗啡琳基二硫化 )苯 并唆哇)以及适量的促进剂并用 , 该并用的特 点能达到单硫与双硫键比例要求 , 焦烧 、硫化 特性变化范围宽 , 易却工 。 改变三者比例 , 可 调整焦烧时间、硫化速度 、硫化程度 。 丁睛橡胶有效硫化体系推荐配合方法 : 护 T T Z , D T D M Z , D M Z 。所得硫化胶耐热油性优 良 , 适用于制备汽车配件 。 T 苯橡 胶 使 用 2 份 D T D M , 0 . 4 份 T M T D , 1 份次磺酞胺类促进剂 的有效硫化 体系 , 可获得与 2 份硫黄 , 1 份次磺酞胺类促 进剂组成的传统硫化体系同等的交联程度 。 丁基橡胶的有效硫化体系可采用 T T 1 . 1 9 9 8 . N O . 1 《制 品》 7 5 , D T D M 1 . 7 5 。 硫化胶具有低的压缩变形 和高的拉伸强度 。 采用有效硫化体系的硫化胶 , 交联键短 , 在热作用下稳定 , 不易受氧攻击 , 与传统硫化 体系相比 , 优点有 :高温硫化条件下无硫化返 原现象 , 适用于高温下硫化厚壁制品 ;硫化胶 静态压缩变形低 , 抗热氧老化性能优良 。缺点 是疲劳性能差 。 使用硫黄给予体代替部分硫黄 , 或采用 高促 、低硫体系 , 可获得单硫 、双硫 、多硫键各 占相当份额 , 介于有效硫化及传统硫化体系 之间的硫化胶 , 称之为半有效硫化体系 。其硫 化胶起始疲劳性能接近传统硫化体系的硫化 胶 , 热稳定性好 , 老化后仍有好的耐疲劳性 能 。 半有效硫化体系的配合例 : 硫黄 0 . 3 , T M ‘ r D 3 ;硫黄 0 . 5 , ‘TMT D I , C Z I ; 硫黄 0 . 3 一 0 . 5 , 促进剂 2 ~ 4 。 有机过氧化物是热硫化硅橡胶的主要硫 化剂 。 它也可用于硫化含不饱和双键的天然 橡胶 、丁苯橡胶 、丁睛橡胶 、三元乙丙橡胶 , 由 于硫化胶的交联键为 。一 c 键 , 因此耐热性 好 。常用的是价格便宜的过氧化二异丙苯 , 用 量 2一 5 份 , 它具有中等硫化速度 , 较高的交 联效率 , 缺点臭味大 。 三元 乙丙橡胶 (EN B 型 )采用 D C P 3 , 硫 黄 0 . 4 硫化体系的硫化胶 , 耐温可达 1 60 一 1 80 ℃ , 压缩永久变形小 , 广泛用于新型板式 换热器胶垫 。 氯磺化聚乙烯浅色制品 , 选用 D CP 3 . 2 , T A T C 4 , M g O 20 , 另加 1 份硬脂酸 , 所得硫 化胶耐热油 、耐压缩变形 。 丁睛橡胶用过氧化二异丙苯硫化 , 可获 得耐热 、 耐热油性良好 , 压缩变形低的硫化 胶 。缺点是热撕裂强度差 , 加人少量硫黄可改 进撕裂性能 。另外 , 常配用交联助剂来提高交 联程度 , 如氰尿 酸三烯丙醋 、醒肪等 , 用量 1 ~ 5 份 。 使用过氧化物的胶料 , 应避免使用环烷 油 , 因环烷油是自由基受体 , 会降低过氧化物 的交联效率 。同样 , 大多数酷类或醚类增塑剂 也不宜使用 。 最好是使用石腊系增塑剂 。 此 外 , 当胶料中含有酸性填料 (硬质陶土 、槽黑 、 白炭黑等 )时 , 因酸能使过氧化物进行离子型 分解 , 而不再分解出游离基 , 影 响交联效率 , 故需加人三乙醇胺等碱性物质调节 。 树脂硫化体系也具有较好的热稳定性 , 最常用的是丁基橡胶的烷基酚醛树脂硫化 。 此 时 , 由于在硫化过程中能形成稳定 的一 C 一 C 一 和一 C 一 O 一C 一交联键 , 几乎 不产生 硫化返原现象 , 对热 、机械作用的稳定性要 比 一 C 一S 一 C 一型 或一 C 一 S n 一 C 一 型交联键 高 , 具有好的耐热性能 , 硫化胶在 1 50 ℃下热 老化 1 20 小时 , 交联密度没有多大变化 , 制品 可以在 1 50 ~ 1 70 C下使用 。 适用于丁基橡胶 硫化的最常用的树脂是叔丁基苯酚甲醛树脂 (商品名 2 4 0 2 树脂 ) , 为淡黄色或棕色透明无 定形固体 。 以 2 4 0 2 树脂 8 ~ 12 份作硫化剂 , 氯化亚锡 1 一 4 份或氯丁橡胶 5 ~ 10 份为活 化剂所得的硫化胶 , 耐 1 60 ℃以上过热水 , 压 缩变形低 ,力学性能好 , 特别适用于制备硫化 轮胎或力车胎所用的水胎 、 风胎 , 因此受到广 泛的关注 。 三元 乙丙橡胶也可采用树脂进行硫化 。 当采用反应性烷基酚醛树脂和含卤素的化合 物 , 譬如 , 嗅化经甲基酚醛树脂 12 份 , 氯化亚 锡 2 . 4 份进行硫化时 , 可 以获得高温下具有 优越的热稳性和压缩变形小的硫化胶 , 缺 碑点 是伸长率低 , 硬度高 , 适用于硬度要求较高的 制品 。 丁睛橡胶用树脂硫化 , 也可获得极好的 耐热性 , 但硫化速度慢 , 需采用高温长时间硫 化 。 氯丁橡胶通常采用氧化锌 、氧化镁并用 硫化体系 。标准配合用 5 份氧化锌作交联剂 , 4 份氧化镁作氯化氢吸收剂 。 提高氧化锌用 量至 10 一 15 份 , 可获得高的硫化程度 , 改善 耐热性能 , 有利于弹性保持 , 氧化锌最高用量 可达 25 份 。 提高氧化镁用量 , 无助于改进胶 《制 品》 1 9 9 8 . N O . 1 料耐热性能 , 而对硫化起迟缓作用 , 为兼顾耐 热性 、硫化平坦性和加工安全性 , 可用 4 份氧 化镁 、 10 份氧化锌 。 氯丁橡胶用氧化锌 、氧化镁硫化时 , 因硫 化过程中产生氯化镁 、会促进脱氯化氢反应 , 加速热老化 。 若用氯化钙或某些脂肪酸金属 盐取代氧化镁 , 可使脱氯作用减少 , 抑制氯化 氢的放出 , 改善氯丁橡胶的耐热性 。如用试剂 纯碳酸钙在 8 70 ℃ 下锻烧处理 30 分钟所得 的氧化钙代替氧化镁 , 硫化胶在 1 21 ℃下老 化至伸长率为原水平的 7 5 %时 , 用氧化镁为 1 3 天 , 用氧化钙为 20 天 。 以使用寿命计 , 氧 化钙硫化胶在 1 29 ℃使用与氧化镁硫化胶在 1 21 ℃下使用相当。应力一应变及压缩变形性 能两者相似 , 但用氧化钙时有早期硫化倾向 和在水中膨胀度大 。用脂肪酸盐时 , 耐热性随 脂肪酸分子链增加而提高 , 以硬脂酸盐最好 。 从钙 、镁 、锌等硬脂酸的比较看 , 硬脂酸钙对 · 改进耐热效果显著 , 且使用方便 、无毒 。 脂肪 酸的不饱和度对耐热性影响不大 , 蓖麻油酸 钙、亚油酸钙 、硬脂酸钙同样能提高耐热性 。 与氧化钙同样 , 用硬脂酸钙 时胶料加工安全 性和耐水性降低 , 不适于绝缘配方中使用 , 但 抗压缩变形性提高 。 氯丁橡胶的硫化促进剂可促进不稳定氯 位置发生交联反应 , 对改善橡胶的热氧老化 性能有益 。氯丁橡胶多用硫脉类促进剂 , 使用 0 . 5一 1 份的乙烯基硫脉 (N A 一 2 2) 时 , 硫化 胶的耐热氧性能很好 , 其它各项性能的平衡 亦较佳 ,,增加或降低促进剂用量都将不利于 硫化胶的耐热性 。 氯磺化聚乙烯为了取得特别良好的耐热 性能 , 通常采取一氧化铅与氧化镁并用 。用氧 化铅 20 , 氧化镁 1 0 , T R A Z , D MO . 5 的体系的 硫化 , 胶料耐热油性好 。 丙烯酸酷橡胶由于所含交联单体种类不 同 , 硫化体系亦不相同 。不同品种的丙烯酸醋 橡胶的耐热性及其它方面性能差异都很大 , 因此 , 要结合实际使用状况选择使用 。 氟橡胶用胺类硫化剂进行硫化时 , 硫化 胶的耐热性好 , 压缩永久变形也较低 , 但耐酸 性不如用过氧化物的硫化胶 。 4 补强填充体系的选择 选择补强填充剂既要考虑性能要求 , 又 要考虑成本 。 一般情况下 , 材料的补强性越 强 , 所得硫化胶老化时伸长率下降趋势越明 显 , 耐热氧老化效果越差 。无机填充剂比炭黑 耐热 。 白色或浅色制品可选用 白炭黑 、氧化 锌 、氧化铝、氧化镁 , 其中氧化镁对丁睛橡胶 耐热效果更为显著 。 黑色制品以使用软质炭 黑为宜 , 以添加粗粒子热裂炭黑 , 硫化胶热稳 定性最好 。常用的炭黑有 N s3 o 、N 5 5 o 、N 6 6 o 、 N 7 7。、喷务炭黑等 。 槽法炭黑因颗子表面吸 着大量氧 , 使硫化胶的抗热氧老化性能降低 , 不宜使用 。其它耐热性填充剂有石棉粉 、云母 粉 、石墨粉 、碳酸镁等 , 陶土 、滑石粉 、细粒子 碳酸钙也有一定耐热性 。 5 软化操作体系的选用 橡胶的耐热性和软化剂的挥发性及高温 下稳定性有关 , 应选择挥发性小 , 高温下稳定 的软化剂 , 用量宜少 。常选用分子最高的聚醋 增塑剂 、石蜡系高沸点操作油和磷酸三 甲苯 醋 T CP 增塑剂 。 丁睛橡胶 、氯醚橡胶可选用古马隆树脂 、 液体丁腊橡胶 , 增塑剂中 , 醋类增塑剂的耐热 性较好 , 醚类 、磷酸酷类和卤化烃类次之 。 三元乙丙橡胶 、丁基橡胶与环烷油的相 容性好常被选用 , 缺点环烷油的挥发分稍高 , 宜选用石蜡系高沸点操作油 。 氯丁橡胶中加人 10 一 15 份植物油或高 分子脂肪酸酷类 , 特别是脂肪酸甘油醋 , 能起 氧接受体作用 , 改善硫化胶耐热性 , 延长老化 诱导期 。 丙烯酸酷橡胶可使用在高温下不易挥 发 , 油中不易抽出的聚合型增塑剂 , 如高分子 量的聚醋或聚醚以及一些非离子型表面活性 1 9 9 8 . N O . l 《制 品》 剂 。 硅橡胶 、氟橡胶一般不添加软化剂 , 氟橡 胶有时为了改善加工性能 , 可采取并用少量 低分予氟橡胶的办法 。 6 耐热橡胶配方实例 以下介绍耐热橡胶配方实例 ¹ 耐热运输带覆盖胶 丁苯橡胶 1 50 0 10 0 氧化锌 ‘ 10 硬脂酸 2 防老剂 B LE Z 防老剂 M B Z 促进剂 T MT D 2 . 5 促进剂 D M 1 . 5 高耐磨炭黑 45 液体古马隆 4 石油树脂 5 碳酸钙 5 硫化胶性能 拉伸强度 , MPa 18 . 5 扯断伸长率 , % 8 03 永久变形 , % 20 硬度 , 邵 A 62 15 0 ℃ x 7 2 h 老化系数 0 , 516 º 轮胎硫化胶囊 (耐过热水 1 60 一170 ℃ ) 30 1 型丁基橡胶 10 0 240 2 树脂 8 N 330 炭黑 6 0 氯化亚锡 硬脂酸 凡士林 硫化胶性能 拉伸强度 , MPa 扯断伸长率 , 环 永久变形 , % lo o C x 24 h 老化系数 » 典型非硫调节氯丁橡胶耐热配方 非硫调节型氯丁橡胶 防老剂 O e ta m in e 防老剂 A r a n o x 氧化镁 十二碳硫醇 硬脂酸 快压出炉黑 轻质碳酸钙 菜子油 氧化锌 促进剂 N A 一 22 硫化胶性能 拉伸强度 , M Pa 扯断伸长率 , % 硬度 , 邵 A , 度 135 ℃ 又 7 天管中老化后性能 抗张保持率 , % 神长保持率 , % 硬度化 , 邵 A , 度 11 . 5 550 l 6 0 . 9 3 10 0 4 1 4 1 . 5 0 . 5 20 90 15 l 0 1 10 . 6 50 0 65 6 3 6 8 + 15