5---黄酮类

nullnullnull第一节 概述 第二节 理化性质及显色反应 第三节 提取与分离 第四节 生物活性一、概念一、概念 狭义：2-苯基色原酮 广义：泛指两个苯环通过中央三碳链连接而成的一系 列化合物，即具有C6-C3-C6骨架的成分。取代基：-OH、-OCH3、-CH3、异戊烯基等第一节 概 述二、结构类型 ——1.结构分类依据二、结构类型 ——1.结构分类依据 中央3碳链氧化程度 B环连接位置 三碳链是否成环 聚合度 二、结构类型 ——2.主要骨架类型二、结构类型 ——2.主要骨架类型黄酮类 Flavones黄酮醇类 Flavonol二氢黄酮类 Flavanones二氢黄酮醇类Flavanonols（一）黄酮和黄酮醇类（二）二氢黄酮和二氢黄酮醇类null（三）异黄酮和二氢异黄酮类二氢异黄酮类 Isoflavonones异黄酮类 Isoflavones（四）查耳酮和二氢二氢查耳酮类查耳酮类 Chalcones二氢查耳酮类 Dihydrochalconesnull（五）黄烷类 黄烷-3-醇类Flavan-3-ols 黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diolsnull花色素 Anthocyanidins（六）花色素类null（七）橙酮类橙酮类 Auronesnull（八）双黄酮类 Biflavonoids2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮null（九）其它类型1.鱼藤酮类 Rotenoid鱼藤酮类 2a－羟基鱼藤酮类 去氢鱼藤酮类2.紫檀素类 Pterocarpins紫檀烷类 6a－羟基紫檀烷类 紫檀烯类null3.双苯吡酮类 Xanthones 苯并色原酮4.高异黄酮类 Homoisoflavones3-苄烯基色满-4-酮null5. 黄酮木脂素 Flavonolignan1分子黄酮 + 1分子木脂素6. 生物碱型黄酮黄酮骨架上连有生物碱榕碱异水飞蓟宾二、结构类型 ——3.存在形式二、结构类型 ——3.存在形式黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有： 单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类：槐糖 Glc β1→2 glc 龙胆二糖 Glc β1→6 glc 芸香糖 Rha α1→6 glc 新陈皮糖 Rha α1→2 glc 三糖类：龙胆三糖 Glc β1→6 glc α1→2 fru 槐三糖 Glc β1→2 glc β1→2 glc二、结构类型 ——4.代化合物二、结构类型 ——4.代表化合物木樨草素槲皮素芦丁牡荆素山萘酚null芹菜素 甘草素橙皮苷 甘草苷null（+）-儿茶素马特西素Matteucinol 甘草查耳酮梨根苷二、结构类型 ——4.代表化合物二、结构类型 ——4.代表化合物大豆素葛根素二、结构类型 ——4.代表化合物二、结构类型 ——4.代表化合物银杏双黄酮素水飞蓟素null新红花苷(无色) 红花苷(黄色) 醌式红花苷(红色) 三、生物合成三、生物合成BA B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶A A环来自3个分子的丙二酰辅酶A 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来第二节 理化性质及显色反应第二节 理化性质及显色反应一、性状 二、溶解性 三、酸性与碱性 四、显色反应一、性状一、性状1. 颜色 交叉共轭体系的存在色原酮：无色黄酮（醇）：灰黄-黄色异黄酮：微黄色二氢黄酮（醇）：无色一、性状一、性状1. 颜色： 助色团的引入，颜色加深 7,4'引入助色团，对颜色影响较大一、性状一、性状2.物态：多结晶性固体，少无定型粉末 3.光学活性： 苷元：黄酮（醇），无光学活性 二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性二、 溶解性二、 溶解性 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离黄酮 - + + + + 黄酮苷 +（热） + + - - 与分子存在状态有关二、溶解性二、溶解性 与分子平面性有关：平面性越强，水溶性越差黄酮（醇）、查尔酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇 花色素 < <37二、 溶解性二、 溶解性 与母核取代基类型有关 —OH取代，水溶性增大 羟基甲基化后，水溶性降低 与母核取代基位置有关 3-O-苷 > 7-O-苷三、 酸性与碱性 ——1、酸性三、 酸性与碱性 ——1、酸性 酸性的来源： 影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用 7,4′-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.2% NaOH 4% NaOH > > >————————— PH梯度萃取 ————————三、 酸性与碱性 ——2、弱碱性三、 酸性与碱性 ——2、弱碱性 碱性的来源：-吡喃酮环1-O孤对电子四、 显色反应 四、 显色反应 （一）还原反应 （二）金属盐类试剂络合反应 （三）硼酸显色反应 （四）碱性试剂显色反应四、显色反应——（一）还原反应四、显色反应——（一）还原反应 1. 盐酸-镁粉（或锌粉）反应： 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇——多橙红～紫红色 少紫色～蓝色 查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类 — 2. 四氢硼钠反应： 二氢黄酮类——红色～紫色四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 反应官能团：3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 邻二酚羟基四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应二氢黄酮、二氢黄酮醇 ——— 天蓝色荧光 其他黄酮类 ——— 黄色～橙黄～褐色 铝盐反应 —— 三氯化铝反应 与1%AlCl3反应显 黄色或黄色加深，UV下荧光增强 镁盐反应 —— 醋酸镁反应 四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 铅盐反应 —— 醋酸铅反应 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成 黄～红色沉淀 醋酸铅： 邻二酚羟基，或兼有3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 碱式醋酸铅：一般酚羟基类 四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 锆盐反应 ——锆盐-枸橼酸反应 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O+ 2%ZrOCl2黄色H+ 稳定，不退色 不稳定分解，显著褪色四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 氯化锶反应 三氯化铁反应 邻二酚羟基SrCl2绿色～棕色～黑色沉淀OH-酚羟基FeCl3在黄酮类化合物中含有氢键缔合的酚羟基时颜色才明显绿色～墨绿～黑色沉淀四、显色反应——（三）硼酸显色反应四、显色反应——（三）硼酸显色反应 硼酸络合反应H+H3BO4亮黄色5-OH-黄酮2-OH-查儿酮四、显色反应——（四）碱性试剂显色反应四、显色反应——（四）碱性试剂显色反应null用化学方法鉴别A-G第三节 提取与分离第三节 提取与分离一、粗提 二、提取物的精制 三、分离一、粗提一、粗提 苷类和极性大的苷元： EtOAc, Me2CO，EtOH, MeOH, H2O 极性大的混合溶剂（MeOH—H2O 1：1） 注意避免酶对苷的水解作用 一般苷元：CHCl3，Et2O， EtOAc，C6H6 二、粗提物的精制二、粗提物的精制 溶剂萃取法： —— 醇提物中的脂溶性杂质：石油醚萃取 —— 水提液中的水溶性杂质：水醇法 碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜 炭粉吸附法：——用于黄酮苷的精制 黄酮甲醇液活性碳吸苷炭沸甲醇 沸水 7%酚/水 15%酚/醇洗脱三、分离三、分离（一）柱色谱法 （二）pH梯度萃取法 （三）利用特殊官能团的性质分离三、分离 ——（一）柱色谱法三、分离 ——（一）柱色谱法1.硅胶柱色谱： 吸附：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化的黄 酮及黄酮醇 分配：多羟基黄酮醇及其苷三、分离 ——（一）柱色谱法三、分离 ——（一）柱色谱法2.聚酰胺柱色谱： 原理：氢键 影响吸附力的因素： 溶质的结构：形成氢键基团的数目、位置 分子的芳香化程度 溶剂的性质：水、含水醇、醇 常用洗脱剂：水、含水醇、醇三、分离 ——（一）柱色谱法三、分离 ——（一）柱色谱法2. 聚酰胺柱色谱： 黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律（先后顺序） 苷元相同时，三糖苷→二糖苷→单糖苷→苷元 Ar-OH数目↑，洗脱速度↓ Ar-OH数目相同时，其位置影响洗脱顺序： 不易形成分子内氢键者，难洗脱 易形成分子内氢键者，容易洗脱 三、分离 ——（一）柱色谱法三、分离 ——（一）柱色谱法2.聚酰胺柱色谱： 不同类型黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律 不同类型黄酮，异黄酮→二氢黄酮醇→黄酮→黄酮醇 芳香化程度高，共轭双键多者难洗脱→null聚酰胺TLC Rf值： 聚酰胺柱色谱 洗脱顺序：E > B > A > C > D E → B → A → C → Dnull比移值，又称Rf值，是色谱法中表示组分 移动位置的一种方法的参数。定义为溶质 迁移距离与流动相迁移距离之比。 三、分离 ——（一）柱色谱法三、分离 ——（一）柱色谱法3.葡聚糖凝胶柱色谱： 常用凝胶型号：Sephadex G Sephadex LH-20 双重分离原理：吸附原理 —— 游离黄酮 （游离Ar-OH） 分子筛原理 —— 黄酮苷 常用洗脱剂：MeOH、 MeOH-H2O Me2CO、 Me2CO-H2O CHCl3、 CHCl3- MeOH 碱水、盐水 三、分离 ——（二）pH梯度萃取法三、分离 ——（二）pH梯度萃取法7,4′-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.2% NaOH 4% NaOH> > > 用于分离酸度不同的黄酮苷元三、分离 ——（三）利用特殊官能团的性质三、分离 ——（三）利用特殊官能团的性质 铅盐沉淀法 中性Pb(Ac)2: -COOH (树胶、果胶、粘液质、蛋白质、氨基酸) 邻二Ar-OH 碱式Pb(Ac)2: Ar-OHnull实例——从柠檬果皮中分离降血压有效成分实例——从柠檬果皮中分离降血压有效成分null第四节 生物活性第四节 生物活性 对心血管系统的作用： 降低毛细血管脆性及异常通透性 ：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病： 葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成null 抗肝毒作用：水飞蓟素、（+）-儿茶素 抗炎作用：二氢槲皮素 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素、槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 泻下作用：营石苷 A 解痉作用：异甘草素、大豆素小结1 ——概述小结1 ——概述概念：C6-C3-C6 、 2-苯基色原酮 结构类型： 划分依据：C环氧化程度、是否开环、B环连接位置 重要类型：黄（醇）、二氢黄（醇）、（二氢）异黄 查尔酮、橙酮 生物合成： B环的来源：桂皮酸 A环的来源 ：丙二酸本章小结小结2 ——理化性质小结2 ——理化性质一、性状： 颜色：多黄色 影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。 物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别 影响苷元水溶性的因素：小结2 ——理化性质小结2 ——理化性质三、酸性：来源 影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子 五、显色反应：还原反应 金属盐络合反应 硼酸络合反应 碱性试剂显色反应小结2 ——理化性质小结2 ——理化性质 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）—— 橙红-紫红-紫-蓝 NaBH4反应：二氢黄———————— 红-紫 金属盐络合反应：AlCl3反应： 黄色荧光 Mg(Ac)2反应：二氢黄酮（醇） —— 天蓝色荧光 Pb(Ac)2反应：中性：邻二酚羟 —— 黄-红色沉淀 碱式： 锆盐-枸橼酸反应：3-OH,4C=O 黄色不退 5-OH,4C=O 黄色退去 氨性SrCl2反应：邻二酚羟 —— 绿-黑色 FeCl3反应：酚羟基 ——绿-黑色小结2 ——理化性质小结2 ——理化性质 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 —— 亮黄色 碱性试剂显色反应： 黄酮类 —— 日光下颜色加深，紫外下荧光增强 二氢黄酮 —— 橙-黄色 黄酮醇—— 黄色，通空气变棕色小结 3—— 提取分离小结 3—— 提取分离 粗提： 精制：溶剂萃取法：醇提液中的脂杂 水提液中的水杂 碱提酸沉法： 炭粉吸附法：小结 3—— 提取分离小结 3—— 提取分离 柱色谱法：硅胶柱 聚酰胺柱：洗脱规律 葡聚糖凝胶柱 pH梯度萃取法： 利用特殊官能团的性质：铅盐沉淀法小结 4—— 生物活性心血管系统 抗肝毒 抗炎 雌激素样作用 抗菌抗病毒 泻下等小结 4—— 生物活性