醇、酚、醚

nullnull第八章 醇、酚、醚教学要求：1. 掌握醇、酚和醚的结构、分类和命名 2.掌握醇、酚的化学反应与鉴别 3.了解醇、酚和醚重要的代物null讲课提纲：一、醇 1.醇的结构、分类和命名 2.醇的物理性质和化学性质 3.醇重要的代表物 二、酚 1.酚的结构、分类和命名 2.酚的物理性质和化学性质 3.酚重要的代表物 三、醚 1.醚的结构、分类和命名 2.醇的物理性质和化学性质 3.环醚null醇（alcohol）: 水分子中的氢原子被脂肪烃基取代 （R-OH）。如： 酚（phenol）: 水分子中的氢原子被芳香烃基取代 （Ar—OH）。如： 醚（ethers）：水分子中的两个氢原子都被烃基取代 醇、酚、醚——可以看作是水分子中的氢原子 被烃基取代的衍生物。null 一、醇1. 醇的结构、分类和命名结构 R—OH 官能团：—OH （醇羟基）饱和一元醇的通式：。null 分类伯醇 仲醇 叔醇与-OH相连的Cnull 分类根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇 二元醇 多元醇 null 命名用普通命名法命名下列醇: 异丁醇 环己醇 苄醇 null 命名 系统命名法：（1）主链含-OH （2）-OH的位次最小4-甲基-2-戊醇3-甲基-4-己烯-2-醇与-OH相连的最长碳链为主链nullP152 习题8-12-溴丙醇 2,5-庚二醇 4-苯基-2-戊醇 2-甲基-环己醇 1-苯基-乙醇null练 习2-甲基-4-苯基-2-己醇 1-甲基-环戊醇 null1.性状： C1~C4——无色液体 C6~C11——油状粘稠液体 C12以上——蜡状固体2.沸点: 低级醇＞烷烃 能与水混溶——形成氢键 的缘故 直链的醇＞支链醇 如：正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2） 分子量相近的醇和烃：醇> 烃2. 醇的物理性质和化学性质物理性质何为氢键？null醇羟基与水之间形成的氢键氢键δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ-δ-δ-δ-δ-δ-δ-δ-δ-δ-氢键液态甲醇分子之间缔合的氢键δ-δ-δ+δ+δ+δ+δ+δ+null 醇的化学反应主要发生在羟基及与羟基相连的碳上，主要包括O-H键和C-O键的异裂：δ+δ+δ-醇发生化学反应的主要部位化学性质null（1）醇与金属钠的反应（与水类似表现“酸性”－－似水性）化学性质null 分子的酸性：H2O > R-OH > H-C≡C-H > NH3 > R-H 离子的碱性：R- >NH－2> R-C≡C-－ >RO －>OH － 碱性：叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠部分分子、离子酸碱性比较：2熟悉！null（2）醇与无机含氧酸的酯化反应硝酸丙酯 醇能与硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸等作用，分子间脱水生成酯类。 这种酸和醇脱水生成酯的反应，称为酯化反应。 化学性质重要！null高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一， 如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。null硝酸甘油： 缓解心绞痛药物 (产生气体，扩张冠状动脉) 硫酸酯结构：存在于人体内软骨的硫酸软骨质中 磷酸酯结构：存在于组织细胞重要成分DNA、RNA、ATP中 丙三醇（甘油） 丁醇null（3）醇的脱水反应——消除反应 醇分子内脱水生成烯烃的反应称为消除反应。 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循扎依切夫规则， 主要产物是双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。 主要产物 次要产物化学性质注意反应条件！null（3）醇的脱水反应——消除反应 乙醇在硫酸存在下加热到140ºC，可经分子间脱水形成乙醚。 由此可见，相同的反应物及相同的催化剂，由于反应条件的不同， 产物也就不同。 脱水难易程度：叔醇＞仲醇＞伯醇＞＞正碳离子越稳定， 脱水反应越容易 进行。注意反应条件！null分子内脱水（4）醇的氧化反应 伯醇和仲醇分子中具有活泼的α-H原子，容易被重铬酸钾（酸性）溶液所氧化。 伯醇 醛 羧酸 仲醇 酮 由于叔醇分子中没有α-H原子，所以无此反应，可区别于伯、仲醇 用K2Cr2O7—橙红色变绿色；用KMnO4紫色变棕色MnO2↓化学性质重要！null 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的 分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg 乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正 反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即 从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4，一般用Na 2Cr2O7 ）。（4）醇的氧化反应用K2Cr2O7—橙红色变绿色；用KMnO4紫色变棕色MnO2↓null化学性质（5）邻二醇与高碘酸的作用 醛甲乙酮 甲酸 甲醛 注意：两羟基不相邻的二元醇，不被高碘酸氧化！null甲醇（木醇）：有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明， 误服 10ml失明，30ml致死。 甲醇 甲醛 损伤视网膜肝脏脱氢酶凝固蛋白质乙醇（酒精）：能使细菌的蛋白质变性，70~75%的酒精作 外用消毒剂。 乙醇 乙醛 乙酸 参与体内脂肪 酸和胆固醇的合成 肝脏脱氢酶[O] 3. 醇重要的代表物自学 P138-140 醉酒症状！null二、酚（phenols） 1、 酚的结构、分类和命名 结构 通式 Ar-OH酚羟基俗称石碳酸氧原子有2对孤电子-OH与环闭共轭体系苯环上SP2杂化的C相连O中一对孤电子占据未参与杂化的P轨道，与苯环的大∏键形成P- ∏共厄体系与苯环的大∏键形成P- ∏共轭体系，苯环的电子密度增加，而O-H间电子密度减弱，显酸性，强于醇。null 分类根据芳烃基苯酚萘酚α-萘酚β-萘酚根据酚羟基数目间-苯二酚 均-苯三酚 1、 酚的结构、分类和命名 二、酚（phenols）null 命名 1、 酚的结构、分类和命名 二、酚（phenols）请同学们自己看！P141－143 表8-2了解一些常见酚的命名即可！null纯酚酚酚结晶状固体可溶性液体微溶不溶性固体热水冷水酚类与醇一样能形成分子间氢键，具有高沸点 2、 酚的物理性质和化学性质 二、酚（phenols）null 酚的化学性质（1）酚的酸性与成盐 + NaOH+ H2O+ CO2+ H2O+ NaHCO3酚 羧酸+NaHCO3 无反应作用 CO2 ↑酸性的相对强弱： （ 请熟悉！ ） 2，4，6-三硝基苯酚 > 羧酸 > 碳酸 > 苯酚> 对甲酚 > 醇为何呈酸性且强于醇？null （2）亲电取代反应 ① 卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2，4，6三溴苯酚白色沉淀。制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。 酚的化学性质注意：苯环上取代基团的定位效应！null 酚的化学性质 （2）亲电取代反应② 硝化反应苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。 注：选择低温和低极性溶剂，主要生成对-硝基苯酚为什么？null酚的化学性质 （2）亲电取代反应③ 磺化反应浓浓对-羟基苯磺酸（49%）邻-羟基苯磺酸（49%）OHOHOHH2SO425100CCSO3HSO3HH2SO4C100,null 酚的化学性质酚能与FeCl3溶液发生显色反应，故此反应可用来鉴定酚。 （3）酚与三氯化铁的显色苯酚 + FeCl3 蓝紫色间-苯二酚、1,3,5-苯三酚 + FeCl3 紫色甲苯酚 + FeCl3 蓝色邻-苯二酚 + FeCl3 绿色1,3,5-苯三酚 + FeCl3 红色对-苯二酚 + FeCl3 暗绿色null 凡有烯醇式结构的化合物都可与FeCl3水溶液 发生显色反应。烯醇结构例如：水杨酸（邻-羟基苯甲酸）可用于鉴别酚和烯醇式结构！ 重要！null 酚的化学性质 （4）氧化反应 [ O ] 对苯醌null 酚的化学性质 （5）酚醚的生成苯甲醚作为亲核试剂，与卤代烃反应不能由酚羟基间直接失水制备与醇不同！null 甲酚（邻-甲基苯酚、间-甲基苯酚、对-甲基苯酚的混合物）的肥皂水溶液； 临床上用作消毒剂； 配制：甲酚 500ml 植物油173g NaOH 27g “莱苏儿”－－消毒剂加入蒸馏水至1000ml 3. 酚重要的代表物null 3. 酚重要的代表物自学 P146-147练习 P153 8-5 a、b、d、e P154 8-9 a、e、g、i P154 8-11null P154 8-11 提示符合饱和一元醇的通式C + + 丙酮 乙醛冷的高锰酸钾水溶液 P39可能是或因为叔醇比仲醇易脱水， 所以A应为2-甲基-2-丁醇 P136-137突破口!null 二、醚1. 醚的结构、分类和命名两个烃基(烷基、烯基、芳基等)通过O原子连接起来的化合物，醚键：C-O-Cnull1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。3）结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如： 二、醚1. 醚的结构、分类和命名null 二、醚 2、 醚的物理性质1. 多数在室温下为液体，有特殊气味（香味）； 2. 醚分子间不能以氢键缔合，故其沸点与相 对密度都比相应的醇低； 3. 醚为非线形分子，C-O-C键角接近109°，有极性。null （1）醚的质子化——烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成 烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快 分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中 分离出来。 二、醚 2、 醚的化学性质null 二、醚 2、 醚的化学性质 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂 是浓的氢碘酸（HI）。醚(非对称)键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：（2）醚键的断裂null 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。练习null 二、醚 2、 醚的化学性质醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 注： 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。（3）过氧化物的生成null 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干，以防发生爆炸事故。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。或者：醚+酸性KI 过氧化物 I2 遇淀粉变蓝 null 二、醚 3、环 醚 (了解)环醚的结构和命名含有三元环的醚及其衍生物 2-甲基-2-乙基环氧乙烷 2-methyl-2ethyl oxirane 环氧乙烷 1，4－二氧六环 四氢呋喃null环醚的开环反应酸催化开环反应 注： 非对称环氧化合物开环加成，亲核试剂进攻取代基较多的环氧碳原子。 与含活泼氢的试剂，如水、醇、氨、酸等作用开环。开环时C-O间断裂。