第二章晶体生长的基本规律

null第二章 晶体生长的基本规律第二章 晶体生长的基本规律null主要教学内容 晶体生长的基本规律* 晶面发育的基本理论* 影响晶体生长的外部因素 晶体的人工合成技术简介null2.1晶体的形成方式 1.气-固结晶作用 条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、 处于较低的温度下。null夏威夷劳厄火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积null自然硫晶体null2.液-固结晶作用 ⑴从溶液中结晶 条件：溶液过饱和。null 青海察尔汗盐湖null青海察尔汗盐湖null 青海察尔汗盐湖中盐花结晶体null青海察尔汗盐湖中盐花结晶体null 钟乳石null石钟乳、石笋、石柱null盐溶液的结晶实验nullHeat some solvent to boiling. Place the solid to be recrystallized in an Erlenmeyer flask. nullPour a small amount of the hot solvent Into the flask containing the solid. nullSwirl the flask to dissolve the solid. nullPlace the flask on the steam bath to keep the solution warm. nullIf the solid is still not dissolved, add a tiny amount more solvent and swirl again. nullWhen the solid is all in solution, set it on the bench top. Do not disturb it! nullAfter a while, crystals should appear in the flask. nullYou can now place the flask in an ice bath to finish the crystallization process nullHere is the filter paper with crystals on it. nullCarefully scrape the crystals onto the watchglass. nullLet the crystal finish drying on the watchglass. nullClose-up of pictures forming in a flasknull⑵从熔体中结晶 条件 ：熔体过冷却。 天然熔体：岩浆。 人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。null岩浆岩的形成 How Igneous Rock Is Formednull天然熔体：岩浆null天然熔体：岩浆null天然熔体：岩浆null 金伯利岩岩筒的形成null金刚石晶体null⑶固-固结晶作用 同质多像转变 固相反应结晶 重结晶 脱玻化 null2.2晶体的生长 1.晶体的形成阶段 介质的过饱和或过冷却阶段； 成核阶段； 生长阶段。null2.关于晶体生长的基本理论 ⑴层生长理论 假设晶核为一单原子构成的立方格子, 相邻质点间距为a。 null　　　晶核上的三种位置 ①晶核上的三种位置 三面凹角 二面凹角 一般位置null②三种位置上最邻近的质点数 null③质点的堆积顺序 三面凹角→二面凹角→一般位置 null④晶体的理想生长过程 在晶核的基础上先长满一个行列，再长 相邻的行列；直到长满一层面网；长满 一层面网以后，再长相邻的面网，如此 逐层向外推移；null生长停止后，最外层的面网就是实际 晶面，相邻面网的交棱就是实际晶 棱。整个晶体就成为被晶面包围的几 何多面体。 null⑤层生长理论可以解释的现象 晶体的几何多面体形态。 晶体中的环带构造。 同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。 某些晶体内部的沙钟构造。null　电气石晶体及横截面上的环带null　　 普通辉石的砂钟构造斯里兰卡蓝宝石中的环带及蛛网状的晶红石针包裹体斯里兰卡蓝宝石中的环带及蛛网状的晶红石针包裹体澳大利亚蓝宝石中的六方环状生长纹澳大利亚蓝宝石中的六方环状生长纹晶体阶梯状生长的示意剖面图晶体阶梯状生长的示意剖面图⑵晶体的阶梯状生长null阶梯状生长在晶面上留下生长纹null⑶晶体的螺旋状生长　晶体的螺旋位错 null石墨底面上的生长螺纹null石墨底面上的生长螺纹null2.3 晶面的发育null1.布拉维法则 ⑴ 晶面生长速度 晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离。 null网面密度与晶面生长速度关系图AB-面网密度最大，生长速度最慢； CD-面网密度次之；生长速度中等； BC-面网密度最小，生长速度最快。null⑵布拉维法则 实际晶体往往为面网密度大的面网 所包围。null布拉维法则图解null布拉维法则以简化环境条件为前提， 未考虑温度、压力、组分浓度、涡流 等对晶面生长速度的影响。实际 上，由于环境因素的影响，会出现许 多偏离布拉维法则的现象。null因此，某种晶体虽然有其习见形态， 但也可以出现其他形态。例如萤石， 可以是立方体，也可以是八面体。这 明在不同环境下，立方体面网和八 面体面网的生长速度发生了变化。不 过，就总的定性趋势而言，布拉维法 则还是有一定意义的。null2.居理—吴里夫原理 居里：晶体生长的平衡态表面能最小。 吴里夫：生长速度快的晶面表面能大。 3.周期键链（P B C）理论 PBC(Periodic Bond Chain) 理论中的三种晶面： F面：又称平坦面。 S面： 又称阶梯面。 K面：又称扭折面。 晶体上F面长发育成较大的面，K面罕见或缺失。 nullA、B、C指PBC键链方向null2.4影响晶体生长的外部因素null1.涡流 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在 生长晶体周围，溶液的密度相对下降， 导致溶液上向移动，稍远处的溶液补充 进来，由此形成了涡流。 涡流使生长晶体的物质供应不均匀。null 在不同位置生长的晶体形态和涡流 null2.温度 介质温度的变化，导致过饱和度及过 冷却度的变化，不同晶面的相对生长 速度也因此改变，使晶体具有不同形 态。null例如，方解石（CaCO3）晶体在温度 较高时，呈扁平形态； 地表常温下则 长成细长晶体。 片状轻质碳酸钙片状轻质碳酸钙null3.杂质 杂质的吸附将改变晶面的比表面自由 能，结果使晶面的生长速度发生变化。 例如，在纯净水中结晶的食盐为立方 体，在溶液中含有少量硼酸时，则出现 立方体与八面体的聚形。null 纯水中 　 含有少量硼酸的溶液中 杂质对石盐晶形的影响null4.介质粘度 介质粘度大，会影响物质的运移和供 给。由于晶体的棱和角顶处较易于接 受溶质，因此生长较快；晶面中心生 长较慢，甚至不生长，结果形成骸 晶。 null 石盐的骸晶null５.各组分的相对浓度 对于化合物晶体，当介质中各组分的 相对浓度发生变化时，会导致晶面生 长速度的相对变化，从而影响晶形。null例如，钇铝榴石（Y3Al2[AlO4]3）的晶 形，当介质的成分富含Al2O3时，只出 现菱形十二面体；富含Y2O3时，则同 时还出现四角三八面体的小晶面 。 null 介质富Al2O3 介质富Y2O3 钇铝榴石（Y3Al5O12）的晶形 null明矾石在不同浓度溶液中的晶形变化null2.5 晶体的溶解和再生null1.晶体的溶解 晶体如果处于不饱和溶液中，即发生 溶解。由于晶棱和角顶处的质点具有 相对大的自由能，且与溶液接触的机 会较多，最先溶解，晶体呈浑圆状。null晶体溶解后的浑圆状态null晶面蚀像null2.晶体的再生 溶解或熔融的晶体，如果再处于过饱 和溶液或过冷却熔体中，可以恢复几 何多面体形态，此为晶体的再生。null晶体的再生null2.6晶体的人工合成技术 1.焰熔法--维尔纳叶法 最初用来合成红宝石，其优点是装置简 单，成本低，产量大。null⑴原理 原料粉末组分按一定比例均匀混合， 在氢-氧燃烧的烈焰中熔融，熔融物质 随温度的降低在籽晶上结晶。null⑵配料 提纯的氧化铝(A1203)粉末，同时加入微量 致色元素的氧化物。 加入不同的致色元素氧化物，可以获得不 同的颜色的合成刚玉。null颜色 致色元素 品种 红色 铬 红宝石 粉红色 铬+铁+钛 粉红色蓝宝石 蓝色 铁+钛 蓝宝石 黄色 镍 黄色蓝宝石 紫红/绿 钒 合成刚玉仿变石null3.设备与生产过程 提纯的Al203细粉末和1-3%的Cr2O3置 于筛状容器中，在周期性地振动下不 断释放出来。 喷嘴处氧气与氢气混合并燃烧。调控 氢氧送入量，将燃烧温度控制在2050- 2150oC(刚玉的熔点为2050oC)。null焰熔法装置示意图null粉末经过燃烧区熔融，半熔的粉末熔 体落在生长平台上的晶种上面。平台 边旋转边缓缓下降，当晶种上长出晶 体，并达到要求的直径时，调节平台 下降速度，直到晶体达到要求的尺 寸。主要生长阶段，晶体生长速率为 每小时lcm。null当晶体生长结束后，关掉气体，让晶 体冷却。 由于晶体生长时内聚了大量的应力， 当停止加热晶体沿纵向裂成两半，如 果没有裂开，则用小锤轻敲使其裂 开，以释放应力。 null这种可以用来生产合成尖晶石、 钛酸锶、合成金红石等。其优点是装 置简单，成本低，产量大。 null燃烧温度--2050-2150oC； 晶体生长速率—lcm/h。null焰熔法合成晶体生产过程中null生产过程结束nullnullnull2.提拉法 又称丘克拉斯基法。1950年首次用于生 产锗单晶。主要用来生长高质量的晶体。 null半导体单晶：单晶Si、单晶Ge； 固体激光器的核心材料：红宝石(Al2O3)、掺钕钇铝榴石(Nd:Y3Al5O12)；null重要的压电材料：钛酸钡(BaTiO3)、钽酸锂(LiTaO3)； 热释电材料：铌酸锂(LiNbO3)，用于红外探测和红外摄像等技术。 null⑴原理 原料在坩埚中加热熔化，并在与熔体 表面接触的籽晶上结晶。 ⑵设备 钇铝榴石YAG钇铝榴石YAG null提拉法生产晶体设备 null 提拉法装置简图null⑶生产过程简介 原料在坩埚中熔化，坩埚材料通常为铱 (熔点2442℃)。null将熔体表面温度控制在晶体熔点附 近，使籽晶与熔体表面接触，然后缓 慢旋转提升，结晶作用即在籽晶端部 发生。形成的晶体为圆棒状晶体。 null3.壳熔法--冷坩埚法 专门用于生产立方氧化锆--光学材料和激光基质材料， null⑴原理 氧化锆的熔化温度为2750oC。没有容 器能够承受如此高的温度。因此，这 种方法没有专门的坩埚，而是巧妙地 利用原料作为坩埚。 null在室温下，氧化锆为单斜晶系，但是 在2000oC以上是等轴晶系。 在原料中加人百分之几的稳定剂，可 以使氧化锆在室温下仍保持等轴晶系 晶系。常用稳定剂为钙或锰的氧化 物。null⑵设备null　　冷坩埚法装置生长晶体示意图null⑶生产过程 氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管 组成的金属杯内，在粉末中心放入引 燃用的锆金属粉末或锆金属棒。然后 由高频线圈加热。null高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓 延，引燃周围的粉末。 紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的作用 下保持固态，构成一层薄薄的外壳— 熔壳，这个熔壳厚不足lmm。 null待坩埚内的物质达到完全熔融后，将 坩埚从加热区缓缓移开，坩埚内的物 质开始冷却，结晶从壳底开始，向上 长出圆柱状的晶体，直到全部结晶固 化。null最后，在1400oC时恒温12h，使晶体 退火，以消除应变。null4.助熔剂法 ⑴原理 使用合适的助熔剂配料熔融，熔融温 度低于配料的熔点，以降低能耗。结 晶是在常压下进行。null助熔剂法装置示意图⑵装置null⑶生产过程简述 通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度 调整为2.9g/cm3。温度调整为800℃左 右。null结晶是在开放系统、常压下进行，可 以定时添加原料，晶体生长速度约每 年20mm。 null4.水热法 ⑴原理 在高温高压条件下，组分在封闭的高 压釜中较热的部位溶解，然后在较冷 部位的籽晶片上结晶。null⒉设备null⑶生产过程简述 通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度 调整为2.9g/cm3。同时把温度调整为 800oC左右。null祖母绿化学成分为Be3Al2Si6O18。SiO2 以玻璃的形式加入，漂浮在助溶剂表 面。其它组分（Al2O3、BeO、Cr2O3）null通过加料管送到坩埚底部。将绿柱石 晶体切成薄片作为籽晶，有孔铂板用 以阻止籽晶漂浮到熔剂表面。 null原料溶解于钼酸锂助熔剂中，然后在 溶剂中扩散，并在籽晶上结晶，形成 祖母绿。 结晶是在开放系统、常压下进行，可 以定时添加原料，晶体生长速度约每 年20mm。null从高压釜中取出合成水晶null5.在高温高压下合成晶体 主要生产钻石及其它超硬材料（BN、 B4N5、BN9）。 18世纪--开始合成钻石的探索；1953和 1954年--成功合成出小粒钻石（瑞士公司和美国通用电气公司）。 null1970年--美国通用电气公司首次公布 了宝石级金刚石的生产过程。他们采 用晶种法，生产出粒径5-6mm、重量 为1ct左右的宝石级金刚石晶体。null戴比尔斯公司-1970年代初开始合成 金刚石，1987年生长出的最大单晶重 11.14ct,l990年长出重14.3ct的金刚石 大单晶。null日本无机材料研究所、日本助友电气 公司、西伯利亚科学院也分别研制出 了不同颜色的宝石级金刚石。 null中国-1974年用金属薄膜法生长出优 质金刚石单晶，1985年采用晶种法首 次获得直径3.2mm,重0.2ct的优质金刚 石。 null⑴设备与生产条件 碳源； 叶蜡石反应腔：柔软性、传递压力。 金属溶剂： Ni-Fe合金或Fe-Al合金，输运介质。 籽晶。 null受控条件 温度1800℃、 压力70000bar， 温度梯度约30-50℃。 生长速度：5-6nm/周 null合成金刚石装置合成金刚石装置合成金刚石装置null 合成金刚石晶体