Chapter 2 物质结构基础

，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”a.Thewave-particledualnatureofbylightEinsteinphotoelectrictheory,interference,diffraction,andphotoelectriceffectofphoton.E=h·ν=m·c2，p=m·c=E/c=h·ν/c=h/λb.Thewave-particledualnatureofelectron.deBrogliedeBroglie提出，电子、质子、中子、原子、分子、离子等实物粒子都具有波粒二像性，波长服从：λ=h/m·vm：微粒质量，v：运动速度，h：普朗克常数。3年之后(1927年)，C.J.Davisson(戴维逊)和L.S.Germer(革末)的电子衍射实验证实了电子运动的波动性-电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了deBroglie的预言。电子衍射实验(diffractionofelectron)晶体(光栅)底版窄缝电子束electrondiffractionpatternelectronbeamelectrongunmetalpaper能量：粒子性衍射现象：波动性电子的波粒二象性微观粒子电子的质量：9.110-31kg，运动速度：1106m.s-1，则其波动的波长为0.72nm(而电子的直径约为10-6nm)。宏观粒子子弹的质量：1.010-3kg，运动速度：1103m.s-1，则其波动的波长为6.62510-25nm(而子弹的直径约为106nm)。德布罗意的预言将微观粒子的波长λ、质量m和运动速度v之间用普朗常数h(6.625×10-34J·s)联系起来：λ＝h/(mv)。计算表明，宏观物体的波长太短，根本无法测量，也无法察觉，因此我们对宏观物体不必考察其波动性，而对高速运动着的质量很小的微观物体，如核外电子，就要考察其波动性。实物颗粒的质量、速度与波长的关系6.610-231.01031.010-2枪弹1.110-22302.010-1垒球122.41022.310-25Xe原子(300K)721.41036.610-27He原子(300K)125.91079.110-3110000V加速的电子371.91079.110-311000V加速的电子1205.91069.110-31100V电压加速的电子12005.91059.110-311V电压加速的电子波长λ/pm速度v/(m.s-1)质量m/kg实物Heisenberg牛顿力学研究质点运动时，由F=ma，可求出加速度a。由公式：v1=v0+at，s=v0t+1/2at2，可以同时测得某一时刻t时质点的位置，速度和动量。测不准原理：1927年德国物理学家海森堡提出了一个重要的定量关系式：x·p-----，对于象电子这样的微观粒子，不可能同时准确地确定它们某一时刻的位置和速度。也就无法描绘出它们的运动轨迹。h2πp=px·/2π②TheHeisenberg’suncertaintyprinciple例：核外运动的电子，其质量m=9.1110-31kg，位置的测不准量Δx=10-12m，求速度的测不准量Δv。解：原子半径一般以Å为单位，其数量级为10-10m。因此，表示原子内部的电子的位置，粗略地看应该有Δx=10-12m。这种精确程度并不能令人满意。Δv-----------=--------------------------------=1.16108m·s-12πmΔxh6.62610-3423.149.1110-3110-12速度的测不准量v已经达到了光速的量级，根本无法接受，何况这还是在x并不令人满意的基础上计算出来的。上例说明了的确不能同时测准微观粒子的位置和动量。对于质量较大的宏观物体，测不准原理没有实际意义，例如子弹，m=10g，看其x和v的大小。问题的关键就在于电子质量m=9.1110-31kg，非常小。的数量级约为10-4，这在微观世界是很大的数字。h2πm------可见，位置和动量的准确程度都将令人十分满意。x/m：10-610-910-12v/m·s-1：10-2610-2310-20微观粒子的波粒二象性和测不准原理使人们认识到不能用经典的牛顿力学来描述微粒，玻尔理论认为电子在固定不变的圆形轨道上运动是不对的。只能采用统计方法，对微粒运动作出概率的判断，从而推出核外电子的运动规律。合理的模型只能在测不准原理的限制之内，用一个代表原子性质和行为的抽象的方程式来描述，而不能像玻尔所描述的那种轮廓鲜明的模型。原子的波动力学模型(1926)③ThewavefunctionandSchrodingerequation由于电子具有波粒二象性，类似于电磁波，因此可以用一个波函数来描述电子的运动特征。波函数是一个三维空间的函数。电子是围绕着原子核的三维波。Ψn,l,m(x,y,z)B.TheSchrodingerEquation：波函数的二阶偏微分方程。1927年奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)从物质波的概念和测不准原理出发，用统计方法提出了一个量子力学的基本方程—微粒波动方程式(薛定谔方程)。A.TheWaveFunctionSchrodinger式中：--波函数，E--能量，V--势能，m--微粒的质量，--圆周率，h--普朗克常数。坐标变换：在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量分离；但在直角坐标系中：r2=x2+y2+Z2，无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即：直角坐标系→球坐标系。V=------ze2r2------+------+------+------(E-V)=0x222z2y28mh2将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量r，，。φyzxor根据r，，的定义，x=r·sincosy=r·sinsinz=r·cosr2=x2+y2+z2n,l,m(x,y,z)=Ψn,l,m(r,θ,φ)=Rn,l(r)·Yl,m(θ,φ)=Rn,l(r)·Θl,m(θ)·Φm(φ)---·---(r2·---)+--------·---(sinθ·----)+--------·-----+------(E+-----)=01r2rr1r2sinθθθ1r2sinθ22φ8πmh2ze2r在限定条件下，求解薛定谔方程，得到相应解(n,l,m)(x,y,z)和E。这些特定解表示原子中电子的某种运动状态及对应的能量。E=-----2.71910–18Jz2n2为了使方程得到有意义的解，必须引入量子数。(1)解Rn,l(r)方程时，引入主量子数n：1，2，3，…，∞。(2)解Θl,m(θ)方程时，引入角量子数l：0，1，2，…，n-1。(3)解Φm(φ)方程时，引入磁量子数m：0，±1，±2，…，±l。n=1，l=0，m=0(1s)……n=2，l=0，m=0(2s)l=1，m=-1(2py)m=0(2pz)m=1(2px)n=3，l=0，m=0(3s)l=1，m=-1(3py)m=0(3pz)m=1(3px)m=-2(3dxy)m=-1(3dyz)m=0(3dz2)m=1(3dxz)m=2(3dx2-y2)l=2,C.TheWaveFunctionandAtomicOrbitsThephysicalmeaningofawavefunction：曾引起许多科学家的争论(玻-爱论战)。Ψ本身无意义，但Ψ2有意义(概率密度)。每一种波函数的解对应电子一种运动状态，沿用为一个原子轨道。πa031e–r/a01s2s2pz2px2py轨道Ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)2πa031e–r/2a0412-ra02πa031e–r/2a0cosθ41ra02πa031e–r/2a0sinθcosφ41ra02πa031e–r/2a0sinθsinφ41ra02a031e–r/a08a031e–r/2a02-ra024a031e–r/2a0ra04π14π14π3cosθ4π3sinθcosφ4π3sinθsinφ求解薛定谔方程时，引入了三个量子数n，l，m，此外还有一个描述电子旋转状态的量子数ms，四个量子数对于描述电子的能量、原子轨道的形状和空间伸展方向以及多电子原子核外电子的分布是非常重要的。a.主量子数nD.Thephysicalmeaningforfourquantumnumbers取值1，2，3，4，……，。为正整数(自然数)，光谱学上用：K，L，M，N……表示。意义：表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n=1表示第一层(K层)，离核最近。n越大，离核越远。n的数值大，电子距离原子核远，则具有较高的能量。对于H原子，n=1，E=-2.71910–18J；n=2，E=-2.71910–18J/4；……；n=，E=0，即自由电子，其能量最高，为0。E=-----2.71910–18Jz2n2主量子数n只能取1，2，3，4等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以n称为量子数。单电子体系，能量完全由n决定。但多电子体系的能量同时要受到其它量子数的影响，不完全取决于n。E1s0，放热)（吸热为负，放热为正，与焓的相反）HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCa-50-100050100-150-200-250150200250300350kJ/mol电负性表示原子在分子中吸引电子的能力，其值越大，吸引电子的能力越强。电负性变化规律：①同一周期从左到右，电负性增大；②同一主族自上而下，电负性递减；③副族元素电负性变化不明显。电负性判据：衡量元素金属性或非金属性的强弱。小于2，金属元素大于2，非金属同一元素氧化态不同，电负性不同。e.ElectronegativityFr0.7Cs0.79Rb0.82K0.82Na0.93Li0.98H2.20Ra0.9Ba0.89Sr0.95Ca1.00Mg1.31Be1.57At2.2Po2.0Bi2.02Pb2.33Tl2.04I2.66Te2.1Sb2.05Sn1.96In1.78B2.96Se2.55As2.18Ge2.01Ga1.81Cl3.16S2.58P2.19Si1.90Al1.61F3.98O3.44N3.04C2.55B2.04Rn---Xe---Kr---Ar---Ne---He---ElectronegativityincreasesElectronegativityIncreasesIAIIAIIIAIIBVIIA0IIIBVIIIIB失去电子的倾向增加层数增加核对外层电子的约束力减弱得电子的倾向增加层数减少核对外层电子的约束力增强核的电荷数减少，半径增加，失电子倾向增加核的电荷数增加，半径减少，失电子倾向减少易得电子形成稳态易失电子形成稳态规律相同但变化不明显2.3化学键(chemicalbond)diamond(金钢石)graphite(石墨)fullerene(富勒烯)分子是物质独立存在并保持其化学特性的最小微粒，物质的性质主要取决于分子的性质，而分子的性质是由分子的结构决定的。因此，要了解物质的性质，首先就要了解分子本身的结构-----化学键；同时还要了解分子间的作用情况----分子间作用力。化学键：大多数物质通过某种强的相互作用将两个或多个原子(离子)结合成分子，这种分子内相邻原子间的强烈的相互作用就称为化学键。分子间作用力：VanderWaalsforce，(hydrogenbond)1.离子键当电负性较小的活泼金属和电负性较大的活泼非金属元素相互靠近(反应)时，前者易失去电子成为正离子，后者易得到电子成为负离子，从而正负离子之间以静电引力结合在一起，形成了离子型化合物。ionicbondcovalentbondmetallicbond。化学键Cs+Cl-Na+Cl-生成离子键的条件：原子间电负性相差一般要大于2.0。Na++Cl-NaClNaCl(5)ioniccharge：离子电荷越高，对反离子的吸引力越大，化合物熔点越高。如CaO-2590℃；KF-856℃。(1)nature：electrostacticattractionbetweenanion(Mn+)&cation(Xn-)。(2)characteristics：non-directional，non-saturated。(3)r+/r-越大，周围异号离子越多。(4)ionicradii：d=r++r-吸引力(正负离子间)=排斥力(电子间、原子核间)离子半径越小，离子间的吸引力越大，离子化合物的熔点、沸点越高。r(pm)：60(Li+)95(Na+)133(K+)m.p.(℃)：1040(LiF)995(NaF)856(KF)r(pm)：99(Ca2+)133(K+)132(O2-)133(F-)(6)electronicconfigurationofion：2e：Li+--1s2；Be2+--1s28e：F---2s22p6；Cl---3s23p6；S2---3s23p6；O2---2s22p618e：Ag+--4s24p64d10；Hg2+--5s25p65d1018+2e：Sn2+--4s24p64d105s2；Pb2+--5s25p65d106s29~17e：Fe2+--3s23p63d6；Cr2+--3s23p63d3；Mn2+--3s23p63d52.共价键由相同原子形成的单质分子(如H2、O2、N2)和由电负性相近的元素原子形成的化合物(如HCl、H2O、NH3)不能用离子键理论解释。因为原子的核外电子间是互相排斥的，原子之间不应结合在一起。为了解释以上事实，可用共价键理论。当同种元素或电负性相差不是很大的不同种元素相互靠近(反应)时，一般以共价键结合形成共价单质或共价化合物，即生成分子的两原子分别提供未成对电子参与成键，这些电子为两者共有。共价键形成过程理论解释有两种：价键理论(valencebondtheory-VB)和分子轨道理论(moleculeorbitaltheory-MO)。1)价键理论①Lewis’sclassicaltheory(1916)：a)分子中原子通过共用电子对形成共价键。b)每个原子尽可能达到稳定的稀有气体原子的电子构型。不足：不能解释电子为什么不互相排斥。HH...OONN...②Heitler-Londontheory(1927)：用量子力学理论处理两个氢原子形成氢分子过程，体系能量变化情况。a)自旋相反的单电子原子可配对形成共价键；b)原子轨道成键满足最大重叠原理。R0D0ER-458KJ/mol74pma.电子配对原理：当两个原子各有一个自旋相反的未成对电子时，可配对形成稳定的、公用的共价单键。有两个或三个单电子可形成双键或三键。b.能量最低原理：自旋相反的单电子配对使体系能量降低。c.原子轨道最大重叠原理：原子轨道重叠越大，两核间电子概率密度越大，形成的共价键越牢固。价键理论基本要点：总之，价键理论认为，共价键是有自旋相反的电子配对，按原子轨道最大重叠方式形成，使体系能量最低。③Pauling-Slatertheory：对前两个理论加以系统化。4)propertiesofcovalentbond：原子轨道在空间的不同伸展方向决定了共价键具有方向性，也决定了共价分子的空间构型。HCl1s2p++ClHyx++--xy2pxHH2py1s1sH2OOa.结合力的本性是电性的。b.共用电子对不是固定在重叠区。c.saturated。d.directional。5)typesofcovalentbond-σbondandbondσbondbond正常共价键(表示“—”,σ—,—)配位共价键(表示“”,σ,)++--xpx-px+-x+px-s++xs-s++zzx--yypz-pz++--zzyypy-pyx例2：说明O2中的共价键类型。O2中的共价键为一个“σ–bond”、一个“π–bond”。zy+x-+---++Oxy+z+-+--+O+HHHHH2中的共价键为“σ–bond”。例1：说明H2中的共价键类型。N2中的共价键为一个“σ–bond”、两个“-bond”。例3：说明N2、CO中的共价键类型。OC+OCCO中的共价键为一个“σ–bond”、一个“-bond”、一个由O到C的“→bond”。zy+x-+---++Ny+zx-+---++N价键理论较好地说明了共价键的本性，但对分子结构中的某些特征仍不能进行圆满解释。如：C-1s22s22px12py1只能形成两个共价键，键角应为90º，实际上，在CH4、C2H4、C2H2中与其他原子都形成4个共价键。1s22s22px12py12pz0共价键参数键长：分子中成键两原子核间的距离。键角；分子中相邻两键间的夹角。键能：298.15K、100kPa时，断开单位物质的量的气态物质的化学能而生成气态原子所需的能量。2)hybridorbitaltheory①basicconcepthybridization：为提高成键能力使分子更稳定，不同类型的原子轨道趋向于重新组合成具有不同能量、形状、方向的新原子轨道(hybridorbital)。轨道杂化特征：(1)能量相近(ns-np)，(ns-np-nd)，[(n-1)d-ns-np];(2)成键能力增强;(3)轨道数目前后相同;(4)轨道空间取向不同.+xyzxyzhybridizationsorbitalpxorbitalxzyxzyxzy