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石灰石_石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响

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石灰石_石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响 第 30 卷 第 26 期 中 国 电 机 工 程 学 报 Vol.30 No.26 Sep.15, 2010 2010 年 9 月 15 日 Proceedings of the CSEE ©2010 Chin.Soc.for Elec.Eng. 29 文章编号:0258-8013 (2010) 26-0029-06 中图分类号:X 701 文献标志码:A 学科分类号:470·20 石灰石/石膏湿法脱硫中温度和金属离子 对石膏结晶特性的影响 徐宏建 1,潘卫国 1,郭瑞...
石灰石_石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响
第 30 卷 第 26 期 中 国 电 机 工 程 学 报 Vol.30 No.26 Sep.15, 2010 2010 年 9 月 15 日 Proceedings of the CSEE ©2010 Chin.Soc.for Elec.Eng. 29 文章编号:0258-8013 (2010) 26-0029-06 中图分类号:X 701 文献标志码:A 学科分类号:470·20 石灰石/石膏湿法脱硫中温度和金属离子 对石膏结晶特性的影响 徐宏建 1,潘卫国 1,郭瑞堂 1,金强 2,冷雪峰 1,张晓波 1 (1.上海电力学院能源与环境工程学院,上海市 杨浦区 200090; 2.上海电气石川岛电站环保工程有限公司,上海市 闵行区 201108) Investigation on Characteristics of Gypsum Crystallization With Metallic Ions at Different Temperatures in Wet Limestone-gypsum Desulfurization XU Hongjian1, PAN Weiguo1, GUO Ruitang1, JIN Qiang2, LENG Xuefeng1, ZHANG Xiaobo1 (1. Department of Engineering and Environment, Shanghai University of Electric Power, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 2. Ishikawajima Power Environmental Engineering Co. Ltd., Minhang District, Shanghai 201108, China) ABSTRACT: A dynamic batch crystallization reactor was used to study the characteristics of gypsum crystallization in wet flue gas desulfurization. Through this study, the results can be concluded that the induction time of gypsum crystallization is decreased as the temperature increases and in the same concentration of metallic ions, the sequence of inhibit crystallization are followed as Al3+ > Fe3+ > Mg2+, the influence of Mg2+ for induction time of gypsum crystallization nearly can be ignored. The morphology of gypsum crystallization was studied by scanning electron microscope (SEM). And the SEM analysis shows that the quality of crystal morphology in higher temperature is better than that in lower temperature conditions. Moreover, the influence of metallic ions on crystal form was investigated also. When adding different impurities such as metallic ions Fe3+, Mg2+, the crystal trapezoid body gradually turns to needle shaped gypsum which reduces the dehydration of gypsum. The orthogonal experiments show that the most significant impact on gypsum crystal induction time is the concentration of calcium, and generally impact factors followed as Al3+, Fe3+, Mn2+, while the influence of Cu2+, Ni2+ is no significant. KEY WORDS: wet flue gas desulfurization; gypsum crystallization; temperature; metallic ions; crystal morphology 摘要:采用动态间歇结晶反应器对二水硫酸钙的晶体特性进 基金项目:上海市科委科技攻关项目(09DZ1203903);上海市引进 技术的吸收与创新资助项目。 Supported by the Scientific and Technological Project of Shanghai Science and Technology Commission(09DZ1203903); The Absorption of Imported Technology and Innovation Plan in Shanghai. 行实验研究。结果表明,随着温度的升高,石膏结晶的诱导 时间逐渐变短。添加相同摩尔浓度下,不同金属杂质离子对 石膏结晶诱导时间影响的抑制能力排序为 Al3+ > Fe3+ > Mg2+,其中 Mg2+ 对诱导时间的影响基本可以忽略。扫描电 镜照片表明:较高温度下,晶形的质量相对要好;金属杂质 (铁、镁离子)的加入影响了石膏晶体形态,使石膏晶体由柱 状的斜方体晶形转向针形石膏,降低了石膏的脱水性能。通 过正交实验得出:钙离子浓度对石膏晶体的诱导时间影响最 为显著,铝离子、三价铁离子、锰离子、锌离子一般显著, 铜离子、镍离子不显著。 关键词:湿法烟气脱硫;石膏结晶;温度;金属离子;晶体 形貌 0 引言 火电厂的 SO2排放量在全国 SO2总排放量中占 有相当的比例,对于燃煤产生的 SO2 通常采用湿法 烟气脱硫工艺进行控制。湿式石灰石–石膏洗涤工 艺是目前应用最为广泛的湿法烟气脱硫工艺(wet flue gas desulphurization,WFGD)[1-4]。该法副产物 通常为硫酸钙和亚硫酸钙的混合物,而二水硫酸钙 的结晶和晶体长大直接影响 WFGD 的二氧化硫脱 除效率、石膏品质等[5-10]。 国、内外学者如 Hamdona ,Baohong guan 等 进行了磷酸生产工艺中游离硫酸根离子对石膏晶 体结晶特性的研究[11-14],彭家惠等[15]从晶体生长的 角度研究添加柠檬酸对石膏结晶形貌的影响;M. Prisciandaro[16]等研究了二水硫酸钙晶体在氯化钠 30 中 国 电 机 工 程 学 报 第 30 卷 溶液中均相成核机制。普遍认为,二水硫酸钙晶体 生长是典型的固体和液体的界面反应过程,当过饱 和度超过了一个临界值,结晶才能在溶液中自发进 行。而金属离子杂质的存在可能改变能垒,从而改 变二水硫酸钙的成核结晶过程。Fe3+、Mg2+、Al3+ 为湿法脱硫浆液中普遍存在的杂质离子,杂质的存 在可不同程度地影响石膏结晶临界现象的产生,本 文着重研究反应温度及 Fe3+、Mg2+、Al3+ 离子对 WFGD 条件下石膏结晶特性的影响。 1 实验设备及步骤 实验装置如图 1 所示。首先配制 0.5 kmol/m3 的硫酸钠溶液在贮瓶内,通过蠕动泵调整相应的进 料速度导入到结晶器中,结晶器中放置 0.5 kmol/m3 的氯化钙溶液,并把恒温水浴控制到设定温度,通 过调节搅拌器的转速使溶液混合均匀。实验开始时 通过 DDSJ-308A 型电导率仪在线测定反应溶液的 电导率,并定期从反应器中抽取样品进行分析。 蠕动泵 恒温水浴 电导率仪 恒速搅拌器 取样分析 结晶器 硝酸钠 溶液 图 1 湿法脱硫石膏结晶反应装置 Fig. 1 Wet desulphurization gypsum crystallization reactor 在实验中,搅拌器的转速为 300 r/min,进料速 度为 7.8 mL/min,选取反应温度 30、40、50、55 和 60 ℃等,分别研究不同温度下,无(或添加)金属 杂质离子存在条件下对二水硫酸钙的晶体特性如 诱导时间、晶体形态以及脱水性能的影响。 2 结果与讨论 2.1 温度对石膏晶体成核诱导时间的影响 诱导时间定义为从反应开始到系统电导率发 生急剧变化所经历的时间,即系统从水合反应开始 到产生大量可视结晶所需要的时间[17]。由于溶液中 电荷数的变化直接反映二水硫酸钙晶体形成时间, 当微小晶核发生聚集时,溶液中离子的运动加剧使 单位体积溶液的电荷数增大,因此电导率增大。当 临界晶核形成时,阻碍了离子的运动,电导率出现 降低现象。因此可通过测量溶液中电导率的变化情 况,来判断晶核的形成[18]。本实验采用电导率法以 准确测量诱导时间。 不同温度对石膏晶体成核诱导时间的影响如 图 2 所示。由图 2 可见,不同温度下溶液电导率的 变化趋势呈先下降再上升,然后趋于平缓,存在一 个电导率变化的转折点,即结晶点。30 ℃时,随着 硫酸钠溶液的滴入,电导率变化较快,到 16.17 min 时,溶液开始浑浊,电导率到达最低值。之后 5 min 左右电导率迅速上升至一定高度,接着电导率又以 较慢地速度逐渐下降。电导率在反应时间 16.17 min 时出现转折点,即认为是二水硫酸钙晶体的成核诱 导时间。相应的,40 ℃时,转折点为 14.00 min,在 50 ℃时,该点在 8.50 min,而在 60 ℃时,该点在 7.67 min。从中比较得出:在 30~60 ℃范围内,随 着温度的升高,电导率达到最低点的时间缩短,即 二水硫酸钙晶体的晶核形成时间提前。 反应时间τ /min 电 导 率 /(1 04 μS /c m ) 1.5 0 3.0 4.5 7.5 9.0 6.0 60 ℃ 10 20 30 40 55 ℃ 50 ℃ 40 ℃ 30 ℃ 搅拌速率 300 r/min,进料速度 7.8 mL/min 0.5 kmol/m3 CaCl2 + 0.5 kmol/m3 Na2SO4 图 2 不同温度时电导率随时间变化曲线 Fig. 2 The curve of electrical conductivity with time at different temperature 结晶过程分为晶核形成及晶体生长 2 个阶段。 晶体成核速率与温度、过饱和度、黏度、液相表面 张力等相关。一方面,温度升高,溶液的黏度及表 面张力均减小,改善结晶过程的流体动力学条件, 有助于离子的扩散,反应速率加快,有利于成核速 率的升高;但另一方面,过饱和度随着温度的提高 而降低,晶体的生长速率因成核推动力变小而减 慢。因此,温度对石膏结晶诱导时间的影响实际上 是过饱和度、表观反应速度常数、黏度、表面张力 综合作用的效果。实验表明:当温度低于 50 ℃, 温度对晶体成核速率影响显著,诱导时间随着温度 的升高急剧减小;而当温度超过 50 ℃,温度对成 核速率的影响相对减弱,诱导时间变化缓慢。 2.2 Mg2+、Fe3+、Al3+ 对石膏晶体结晶成核诱导时 间的影响 2.2.1 单一杂质离子对石膏晶体结晶成核诱导时 间的影响 金属离子对二水硫酸钙在溶液中的结晶具有 第 26 期 徐宏建等:石灰石/石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响 31 显著的影响,因此本实验分别采用单因素法和多因 素法,通过测量溶液中的电导率变化来研究金属离 子对石膏结晶诱导时间的影响。在搅拌转速为 300 r/min,进料速度为 7.8 mL/min,温度 50 ℃时, 分别加入不同浓度的杂质离子 Mg2+、Fe3+ 和 Al3+ 情况下对反应器内 0.5 kmol/m3 氯化钙溶液与 0.5 kmol/m3 硫酸钠溶液的电导率进行在线监测。 从图 3 可以看出,在空白的条件下(基准溶液不 添加杂质离子),8.50 min 时电导率到达突变点,随 着 Fe3+ 浓度的增加,突变时间推迟,结晶诱导时间 越靠后。由图 4 可知,添加 Al3+ 后延迟了溶液电导 率的突变时间,同时随着 Al3+ 浓度的增加,这种抑 制作用愈加明显。从图 5 中可以看出,添加 Mg2+ 延长了石膏晶体的形成时间,但改变 Mg2+ 浓度对 石膏晶体形成时间的影响并不明显,几乎可以忽略。 二水硫酸钙晶核的产生及随后的晶体成长,分 别是固液界面的形成和扩散的过程。在原先单一的 液相(含有过饱和的二水硫酸钙浆液)中添加金属杂 质离子,将产生新的固–液界面。根据结晶理论, 临界晶核半径与固–液表面张力成正比[19]。当浆液 中的二水硫酸钙的晶核半径大于临界尺寸时,体积 吉布斯自由能下降趋势大于表面吉布斯自由能增 大的趋势,总的结晶自由能减小,则此时从过饱和 反应时间τ /min 电 导 率 /(1 04 μS /c m ) 1.5 0 3.0 4.5 7.5 10.5 6.0 添加 0.02 kmol/m3 FeCl3 15 30 45 60 50 ℃,搅拌速率 300 r/min, 进料速度 7.8 mL/min 0.5 kmol/m3 CaCl2 + 0.5 kmol/m3 Na2SO49.0 添加 0.05 kmol/m3 FeCl3 添加 0.01 kmol/m3 FeCl3 基准溶液(无添加杂质) 图 3 添加不同浓度 FeCl3时溶液的电导率随时间变化曲线 Fig. 3 The curve of electrical conductivity with time at different concentrations of additives (FeCl3) 反应时间τ /min 电 导 率 /(1 04 μS /c m ) 2 0 3 4 7 6 添加 0.02 kmol/m3 AlCl3 15 30 45 60 50 ℃,搅拌速率 300 r/min, 进料速度 7.8 mL/min 0.5 kmol/m3 CaCl2 + 0.5 kmol/m3 Na2SO4 9 添加 0.01 kmol/m3 AlCl3 添加 0.05 kmol/m3 AlCl3 基准溶液(无添加杂质) 8 5 1 图4 添加不同浓度AlCl3时溶液的电导率随时间变化曲线 Fig. 4 The curve of electrical conductivity with time at different concentrations of additives (AlCl3) 反应时间τ /min 电 导 率 /(1 04 μS /c m ) 2 0 3 4 7 6 添加 0.02 kmol/m3 MgCl2 15 30 45 60 50 ℃,搅拌速率 300 r/min, 进料速度 7.8 mL/min 0.5 kmol/m3 CaCl2 + 0.5 kmol/m3 Na2SO4 8 添加 0.01 kmol/m3 MgCl2 添加 0.05 kmol/m3 MgCl2 基准溶液(无添加杂质) 5 1 图 5 添加不同浓度MgCl2时溶液的电导率随时间变化曲线 Fig. 5 The curve of electrical conductivity with time at different concentrations of additives (MgCl2) 溶液中析出固体是自发的热力学结晶过程;但新的 固–液界面的形成及增大使晶体与溶液界面的吉布 斯自由能上升,结晶表面能上升,从而增大了晶体 成核总能量,导致热力学意义上的非自发成核过 程,从而抑制二水硫酸钙结晶。 2.2.2 混合杂质对石膏结晶成核诱导时间的影响 在 搅 拌 转 速 为 300 r/min , 进 料 速 度 为 7.8 mL/min,温度 50 ℃时,分别在加入 0.01 kmol/m3 的 Mg2+、Fe3+ 和 Al3+ 等混合杂质离子情况下,对反 应器内 0.5 kmol/m3 氯化钙溶液与 0.5 kmol/m3 硫酸 钠溶液的电导率进行在线监测。 从图 6 可见,与基准溶液相比,同时混合添加 金属杂质离子使得溶液的电导率突变时间更为延 迟,即混合杂质离子对二水硫酸钙晶核形成时间的 抑制作用加强。Fe3+、Al3+ 混合对二水硫酸钙的抑 制作用比 Fe3+、Mg2+ 混合的抑制作用强,说明混合 金属杂质离子之间对二水硫酸钙的结晶诱导时间 影响也会相互起干扰作用。表 1 给出了不同摩尔浓 度下的 Fe3+、Mg2+、Al3+ 等金属离子对二水硫酸钙 结晶的抑制效果。杂质对石膏晶体的抑制效率按下 式计算:E = (τ i − τ 0) /τ 0,式中:τ i 表示有杂质离子 存在下的诱导时间;τ 0表示无杂质离子存在下的诱 导时间。 反应时间τ /min 电 导 率 /(1 04 μS /c m ) 1.5 0 3.0 4.5 7.5 6.0 15 30 45 60 50 ℃,搅拌速率 300 r/min,进料速度 7.8 mL/min 0.5 kmol/m3 CaCl2 + 0.5 kmol/m3 Na2SO4 9.0 添加 0.01 kmol/m3 AlCl3+0.01 kmol/m3 MgCl2 基准溶液(无添加杂质) 添加 0.01 kmol/m3 FeCl3+ 0.01 kmol/m3 AlCl2 添加 0.01 kmol/m3 FeCl3+ 0.01 kmol/m3 MgCl2 添加 0.01 kmol/m3 FeCl3+ 0.01 kmol/m3 MgCl2+0.01 kmol/m3 AlCl2 图 6 添加混合杂质离子时溶液的电导率随时间变化曲线 Fig. 6 The curve of electrical conductivity with time at different mixed additives of impurities ions 32 中 国 电 机 工 程 学 报 第 30 卷 表 1 不同浓度下 Fe3+、Mg2+、Al3+ 等金属离子对二水硫酸 钙结晶的抑制效率 Tab. 1 The inhibition efficiency of gypsum crystallization with mixed additives of metallic ions at different concentrations 金属离子浓度/(kmol⋅m−3) Mg2+ Fe3+ Al3+ 诱导时间/min 抑制效率 E/% 0.01 0.00 0.00 8.67 1.96 0.02 0.00 0.00 8.67 1.96 0.05 0.00 0.00 8.50 0.00 0.00 0.01 0.00 9.00 5.88 0.00 0.02 0.00 10.50 23.53 0.00 0.05 0.00 12.83 50.98 0.00 0.00 0.01 11.50 35.29 0.00 0.00 0.02 12.58 48.04 0.00 0.00 0.05 15.67 84.31 0.01 0.01 0.00 12.83 50.98 0.00 0.01 0.01 12.33 45.10 0.01 0.00 0.01 13.50 58.82 0.01 0.01 0.01 13.67 60.78 由图 6 及表 1 可以看出,在相同的摩尔浓度下, 金属杂质离子对二水硫酸钙结晶时间的抑制能力 排序为 Al3+ > Fe3+ > Mg2+。在 0.01~0.05 kmol/m3 (WFGD 下浆液中铁镁铝离子的浓度范围),随着 Fe3+、Mg2+、Al3+ 等金属离子摩尔浓度的增大,杂 质对二水硫酸钙晶体的诱导时间的影响也随之增 大。杂质对二水硫酸钙晶体成核的影响,既和石膏 结晶过饱和度的变化有关,也与晶核形成的过程有 关。一方面,Fe3+、Mg2+、Al3+ 等金属离子的存在 降低了溶液的活度系数,从而降低了二水硫酸钙在 溶液中的过饱和度。另一方面,杂质离子可能被吸 附在晶粒表面,将导致固–液表面张力增加,成核 速率下降,从而对二水硫酸钙晶体的成核过程产生 抑制作用。 2.3 温度对石膏晶体形貌的影响 石膏晶体有多种形态(尺寸和晶体形状),晶体 形状是影响其性能的重要因素。其中柱状体由于具 有较大的比表面积和优秀的脱水性能成为 WFGD 系统脱硫副产物的理想晶形。对图 1 结晶反应装置 生成的石膏样品,进行过滤、常温真空干燥脱水处 理。取 30 和 50 ℃下石膏晶体样本,在扫描电子显 微镜(scanning electron microscope,SEM)下进行分 析。放大倍数均为 1 000 倍,结果如图 7 所示。 从 SEM 照片可看出,30℃下石膏晶体大多为 针状,而 50 ℃下石膏晶体中短柱状明显增多;并 且 50 ℃下时的晶体形状比较均匀,晶体形态不会 出现杂乱的不同形状。因此,与 30 ℃下形成的晶 体相比,50 ℃下形成的石膏晶体脱水效率要高。表 10 μm 20 kV ×1 000 (a) 30 ℃ 10 μm 20 kV ×1 000 (b) 50 ℃ 图 7 石膏晶体的电镜图像 Fig. 7 SEM of gypsum crystallization 明:较高温度下,结晶质点对外来杂质影响的抗干 扰能力增强,相比温度较低条件下的晶形要好。但 温度过高,晶体生长速度加快,会产生大量的晶核, 扩散逐渐成为控制结晶过程的主要步骤,形成的晶 体形状并不理想。 2.4 Mg2+ 和 Fe3+ 对石膏晶体形貌的影响 50 ℃下,分别添加 0.05 kmol/m3 不同金属杂质 (Mg2+、Fe3+)时石膏晶体的 SEM 电镜照片(扫描放大 倍数均为 1 000 倍)如图 8 所示。 图 7(b)是在 50 ℃下无添加金属杂质离子情况 下的电镜照片,可以看出,晶体的形状大小均匀规 则,以斜方晶形为主。图 8(a)是 50 ℃含 0.05 kmol/m3 Mg2+ 的石膏晶体的电镜照片,可以看到石膏晶体的 形状基本以斜方晶体状为主,但部分晶形已经转为 针状。图 8(b)是在 50 ℃添加 0.05 kmol/m3 Fe3+ 后的 SEM 电镜扫描照片。SEM 分析表明,Fe3+ 对晶体 的形状影响较大,晶体的形状由以斜方晶体为主转 为针状为主,同时在部分晶体上附着小片的颗粒, 增加了晶体形状的复杂性,加大了晶体颗粒的比表 面积,使石膏晶体难于脱水。石膏晶体形态的变化 可归因于:金属离子的存在阻止了石膏晶体某些晶 格面的增长。同时,金属杂质离子会吸附在石膏晶 体的表面,改变石膏晶体不同晶面的表面能,影响 晶体的扩散和聚集,导致晶体相对生长速度也随之 变化,从而影响晶体形态。 第 26 期 徐宏建等:石灰石/石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响 33 20 μm (a) 0.05 kmol/m3 Mg2+ 003 30 μm (b) 0.05 kmol/m3 Fe3+ 004 图 8 添加金属杂质的石膏晶体 SEM 扫描电镜照片 Fig. 8 SEM of gypsum crystallization with additives of metallic ions 3 多因素正交试验 在实际脱硫过程中,铁离子、铝离子、锰离子、 铜离子、镍离子与锌离子等杂质都会对石膏结晶过 程产生一定的影响,本文采用多因素正交试验法对 各种杂质离子及钙离子浓度对石膏结晶诱导时间 的影响程度进行研究。选用七因素三水平的正交试 验表,正交实验因素水平分布见表 2。在 50 ℃,pH = 5.5,硫酸钠溶液进料速度为 7.8 mL/min 的条件下进 行试验。结果如表 3 所示。查 F 表[20]得:F0.10(2,3) = 表 2 正交实验因素水平分布表 Tab. 2 The multivariate factors and levels of orthogonal 因素/(kmol/m3) 水平 Ca2+ Fe3+ Al3+ Mn2+ Cu2+ Ni2+ Zn2+ 1 0.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2 0.40 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 3 0.50 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 表 3 方差分析表 Tab. 3 Analysis of variance 方差来源 偏差平方和 自由度 F 贡献率 显著性 Ca2+ 314.503 10 2 14.646 970 0.520 088 显著 Fe3+ 37.151 23 2 1.730 200 0.061 436 一般显著 Al3+ 78.910 49 2 3.675 004 0.130 493 一般显著 Mn2+ 41.614 20 2 1.938 048 0.068 817 一般显著 Cu2+ 33.975 31 2 1.582 291 0.056 184 不显著 Ni2+ 28.854 94 2 1.343 826 0.047 717 不显著 Zn2+ 37.493 83 2 1.746 155 0.062 003 一般显著 误差 32.208 33 3 — 0.053 262 — 5.46,F0.05(2,3) = 9.55,F0.01(2,3) = 30.8。 4 结论 1)在 30~60 ℃范围内,随着温度的升高,石 膏结晶的诱导时间逐渐变短。添加相同摩尔浓度 下,杂质离子对石膏结晶的抑制能力 Al3+ > Fe3+ > Mg2+,其中 Mg2+ 对诱导时间的影响很微弱,基本 可以忽略。 2)随铁镁铝离子摩尔浓度的增大,石膏晶体 的诱导时间也随之增大。同时,混合杂质离子之间 也会相互作用最终影响诱导时间。 3)在 30~50 ℃范围内,较高的温度下生长的 晶体,晶体形状比较均匀。温度越高,晶形的质量 相对要好。SEM 电镜分析表明,金属杂质(铁、镁 离子)的加入影响了石膏晶体形态,降低了石膏的脱 水性能,使石膏晶体由柱状的斜方体晶形转向为难 以脱水的针形石膏。铁离子的影响效果大于镁离子 的影响效果。 4)通过对影响石膏结晶各因素正交实验的设 计,得出了钙离子浓度在所有因素中最为显著,三 价铁离子、铝离子、锰离子、锌离子一般显著,铜 离子、镍离子不显著。 参考文献 [1] 崔一尘,刘惠永,廖洪强,等.燃煤烟气脱硫技术发展及其应用 前景[J].热电技术,2001,69(1):19-24. 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