改性聚醋酸乙烯玻璃纤维网格布定型胶的研制

2010年4月第19卷第4期 V01．19No．4，Apr．2010 中国胶粘剂 ——47—— 改性聚醋酸乙烂千皮璃纤维网格布定型胶的研制 刘金树 (河北科技大学，河北石家庄050018) 摘要：采用核／壳乳液聚合工艺，以醋酸乙烯(VAc)为主单体、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁 酯(BA)为改性单体、丙烯酸(AA)和Ⅳ一羟甲基丙烯酰胺(NMA)为交联单体，合成出一种玻璃纤维定型用的 改性聚醋酸乙烯(PVAc)粘合剂。研究结果明：当聚合温度为75℃、mCAA)：m(VAc)：m(MMA)：m(NMA)： m(BA)=I：35：7：1．5：12时，改性PVAc乳液既具有优良的粘接性能，又具有很强的粘接性、耐水性、耐碱性和 弹性。并可赋予玻璃纤维良好的定型防腐功效。 关键词：定型；粘合剂；醋酸乙烯；玻璃纤维 中图分类号：TQ433．433：TQ433．436文献标识码：A 文章编号：1004—2849(2010)04-0047-03 O前言 玻璃纤维因具有不燃烧、耐高温性优、电绝缘性 好、化学稳定性佳和强度高等诸多优点而被大量用 于运输、建筑、环保、石油、化工、电子和机械等领域， 但未经深加工的玻璃纤维具有玻璃脆性和耐碱性差 等缺点而影响其使用性能。通常将玻璃纤维交织成 网格状的玻璃布，然后采用表面涂覆定型工艺对其 进行深加工，以扩大其应用领域。玻璃纤维增强坦料 已成为当今最热门的复合工业的主体，并作为 高新技术不可缺少的配套基础材料使用。 聚醋酸乙烯(PVAc)乳液是以醋酸乙烯(VAc) 为主要原料的，而VAc具有价格低廉、性能优异、无 环境污染111、不易燃烧且使用方便等特点。由传统方 法生产的PVAc乳液，因存在不耐水、不耐潮湿、不 耐伸缩、弹性差以及热黏冷脆等缺点而限制其在玻 璃纤维上的使用。本研究以VAc为主剂，将其与某 些改性单体和交联单体共聚，并采用核／壳乳液聚合 法研制出一种既具有良好粘接性能，又具有耐水、耐 碱、耐潮湿、不脆断和弹性好的玻璃纤维网格布用改 性PVAc定型粘合剂。 l试验部分 1．1 试验原料 醋酸乙烯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸 丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、Ⅳ_羟甲基丙烯酰胺(NMA)， 北京东方化工厂；聚乙烯醇(PVAl799)，石家庄化工化 纤厂；壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-IO)，吉林合成化工 厂；十二烷基硫酸钠(SLS)，上海祥德精细化工厂；过 硫酸铵，无锡市瑞运化工有限公司；以上均为工业级。 1．2试验仪器 NDJ一7型旋转黏度计，同济大学机电厂；YG(B) 541D1型织物折皱弹性仪、YG(B)026D型多功能织 物电子强力机，温州纺织仪器厂。 1．3 PVAc网布定型粘合剂的制备 将去离子水、PVAl799加入到装有冷凝器、温 度计的搪瓷反应釜内，加热搅拌使之完全溶解；然后 加入部分混合乳化剂(OP一10和SLS)和部分VAc， 升温至70℃，再加入部分引发剂，缓慢升温至73- 75℃反应40min，使其形成核体；保持(75+2)oC温 度，并按次序滴加剩余单体(其中NMA用水化开后 单独加入)，以调节产物的性能，同时连续滴加引发 剂，在3～3．5h内同步加完单体及引发剂；最后升温 至80℃，保温lh，降温出料、包装即可。 1．4性能测试 (1)剥离强度：将施胶后的两层网布立即重叠在 一起，于140℃烘箱中烘干3min，取出；然后将其裁 剪成条形状(纬向×经向=5crux30cm)，室温测定 收稿日期：2010-01—12；修回日期：2010-02—05。 作者简介：刘金树(1962一)，河北黄骅人，硕士，高工，主要从事纺织印染、化工助剂等方面的合成与应用研究。E-mail：liujinshu01@sina．coin 万方数据 ——48—— 中国胶粘剂 第19卷第4期 180。剥离强度。 (2)拉伸性能：采用电子强力机进行测定。 (3)网布涂层耐碱性：将施胶定型后的网布在 15∥LNaOH溶液中室温浸泡12h，取出，洗净，晾 干；然后测定其拉伸强度。 (4)耐水性：将乳液倒入聚四氟乙烯平板上流延 成膜(约lmm厚)，室温干燥24h后于140oC焙 烘3min，称重(眠)；然后将其浸泡在水中(室温) 24h，取出，晾干表面水分，称重(M．)；则胶膜吸水 率=(Ml—go)]MoI21。 (5)弹力回复角：采用织物折皱弹性仪进行测 定(胶膜厚度为0．5mm)。 (6)黏度：采用旋转黏度计进行(室温)测定。 (7)固含量：将29定型胶(质量W。)烘干(110oC) 至恒重(质量W，)，则固含量=形，／W。。 (8)pH值：采用精密pH试纸进行测定。 2结果与讨论 2．1 聚合反应温度对产物固含量和凝聚物的影响 选择m(AA)：m(VAc)：m(MMA)：m(NMA)：(BA)= 1：35：7：1．5：12作为试验配比，则聚合反应温度对产物 固含量和凝聚物的影响如表l所示。 表1 反应温度对固含量和凝聚物的影响 Tab．1Effectofreactiontemperatureonsolidcontentandcoaeervation 由表l可知：在其他条件保持不变的前提下，反 应温度对产物的固含量和凝聚物有影响；当反应温 度为78℃时，固含量相对最高，凝聚物较少；75oC时 的固含量略低于78℃时的固含量，凝聚物很少；80oC 时的固含量低于75℃时的固含量，凝聚物较多。 这是因为VAc的沸点在72℃左右，温度过高 会造成VAc汽化严重、回流较多且实际参与反应的 VAc单体浓度减少，故固含量降低；同时回流液经过 冷凝器冷却回落后乳化不完全，在引发剂作用下，未 及时乳化的回流液单体在非乳胶粒中发生聚合反 应(因失去双电层保护)而易凝聚沉淀。当反应温度 过低时，反应速率明显降低，同样也会导致固含量降 低。综合考虑固含量和凝聚物等因素，选择反应温度 为75℃时较适宜。 当反应温度为75℃时，合成产物的实测性能如 表2所示。 表2合成产物的实测性能 Tab．2Fasttestingperformancesofsyntheticproduct 2．2改性PVAc胶膜的力学性能 将相同固含量的丙烯酸酯系列胶、未改性 PVAc胶以及改性PVAc胶制成相同面积的胶膜(取 样量相同)，干燥并焙烘后测定其力学性能，结果如 表3所示。 表3三种粘合剂的力学性能比较 Tab．3Mechanicsperformancescomparisonbetweenthreeadhesives 注：丙烯酸酯系列对比样为现用网格布定型粘合剂。 由表3可知：未改性PvAc胶膜的拉伸性能因 胶膜(过硬)脆断而无法测量；改性PVAc胶膜的拉 伸强度、剥离强度及断裂伸长率明显高于市售丙烯 酸酯网格布定型粘合剂和未改性PVAc胶。这是因 为MMA的引入增强了共聚胶膜的内聚力；引入低 玻璃化转变温度(疋)的BA可以使胶膜变软，增加断 裂伸长率，同时增强了粘合剂与被粘接物之间的附 着力，使剥离强度增加；引入功能性单体AA和 NMA后，可以使胶膜内部结构网状化，增强了胶膜 的交联度，使拉伸强度、剥离强度等得以提高。 2．3胶膜的吸水性 在合成过程中采用核／壳乳液聚合技术，即先加 入部分不耐水的单体VAc使其成为核心部分，然后 分批次加入少量耐水性较好的单体(MMA、BA)及功 能性单体(AA、NMA)。随着功能性单体的加入，大分 子链上引入了一CH20H、-COOH等活性基团，在烘焙 温度下发生交联反应；调整适当用量的活性基团可 以使链节上的亲水性基团被有效封闭，使胶膜的耐 水性能大大增强；同时在功能性交联单体作用下，网 格布交织部分被粘合剂浸入或附着，粘合剂大分子 间形成的网状结构，使网布的定型效果明显改善，同 时网布的强度、弹力及柔韧性等指标明显提高。胶膜 的吸水性如表4所示。 2．4胶膜及定型网布的耐碱性 胶膜及定型网布的耐碱性如表5所示。由表5 万方数据 第19卷第4期 刘金树改性聚醋酸乙烯玻璃纤维网格布定型胶的研制 一49一 表4胶膜的吸水性 Tab．4Waterabsorptionofadhesivefilms 可知：未改性PVAc胶膜的拉伸强度因脆断而无法 测试，由其定型的网布在拉伸时因胶膜脆硬而造成 应力集中，故网布的拉伸强度相对较低；改性PVAc 胶膜较软(引入BA)、内聚力较强(引入MMA)且交 联强度较适宜(引入功能性单体AA和NMA)，故其 防水及耐碱浸入能力明显增强(耐碱保留率较大)， 通过合理调节核／壳单体的配比，可以在强度及耐碱 性方面超过市售的丙烯酸酯系列定型胶。 表5胶膜及网布的耐碱性 Tab．5Alkaliresistant。Pofadhesivefilmsandfiberglassmesh }i】!伸强嚏^·15cm)‘| 网布耐碱 胶膜泡碱前胶膜泡碱后网布正常定型后已定型网布泡碱看保留率／％ 2．5胶膜的弹性 将0．5mm厚的胶膜在折皱弹性仪上平行测试 20次(取平均值)，结果如表6所示。 表6胶膜的弹性 改善，接近或超过市售的丙烯酸酯系列定型胶，从而 可保证网格布深加工的生产质量。 3结论 (1)通过合理核／壳乳液聚合工艺和各种单 体的配比，并以VAc为主单体，MMA和BA为改性 单体，AA和NMA为交联单体，可以成功制备出一 种既具有良好粘接性能(价格低廉)，又具有良好耐 水性、耐碱性、拉伸强度、剥离强度和弹性的PVAc 网格布定型粘合剂。 (2)以m(AA)：m(VAc)：m(MMA)：m(NMA)： m(BA)=1：35：7：1．5：12为基本配比，当反应温度为 75℃时，玻璃纤维网格布用定型粘合剂的固含量相 对最高(40％)，凝聚物相对最少，所得胶乳细腻(蓝 光明显)，反应转化率在93％-97％之间。 (3)以PVAl799作为保护胶体，通过合理选择 乳化剂和非／阴离子乳化剂的配比及用量，可以合成 出适合玻璃纤维网格布定型所需的粘合剂乳液(即 黏度10Pa·S左右、稳定性较好)。 (4)改性PVAc的生产和使用成本明显低于市售 的丙烯酸酯系列胶，其多项性能指标接近或超过丙 烯酸酯系列胶，加工后的玻璃纤维网格布储存不黏 连且定型效果较好。 !!：!!：!竺里!竺竺竺!!!竺 参考文献 改性PVAc胶丙烯酸酯系列胶未改性PVAc胶【1】 弹性回复角，(。) 65．2 64．8 脆断 由表6可知：通过调节改性单体的用量和加料 次序，可以使改性PVAc胶膜的柔韧性和弹力得到 周广荣，顾继友．新型乳白胶的改性研究叨．中国胶粘剂， 2003，12(3)：32—33． 冯庆民。郑牧湘．聚醋酸乙烯酯乳液型胶粘剂的改性研究 【J】．广州化工，2009，37(6)：122-123． (责任编辑：杨谷滂) StudyonpreparationofmodifiedPVAcshapedadhesiveforfiberglassmesh ’LIUJin—s^“ (HebeiScientificandTechnicalUniversity，Shijiazhuang050018，China) Abstract：Withvinylacetate(VAc)asmainmonomer，methylmethacrylate(MMA)andbutylacrylate(BA)as modifiedmonomers，acrylicacid(AA)andN-hydroxymethylacrylamide(NMA)ascrosslinkedmonomers，80a modifiedPVAc(polyvinylacetate)shapedadhesiveforfiberglassmeshWaSsynthesizedbythecore／shellemulsion polymerization．TheresearchresultsshowedthatthefiberglassmeshshapedbymodifiedPVAcadhesiveshadwell shapedeffectandantisepticeffectbecausethemodifiedPVAcemulsionhadgoodbondingperformancesand strongotherperformances(suchasadhesion，waterresistance，alkaliresistanceandflexibility)whenpolymerization temperaturewas75℃，massratioofm(AA)：m(VAc)：m(MMA)：m(NMA)：m(BAlwas1：35：7：1．5：12． Keywords：shaped；adhesive；VAc；fiberglass 万方数据 改性聚醋酸乙烯玻璃纤维网格布定型胶的研制 作者： 刘金树， LIU Jin-shu 作者单位： 河北科技大学,河北,石家庄,050018 刊名： 中国胶粘剂 英文刊名： CHINA ADHESIVES 年，卷(期)： 2010,19(4) 参考文献(2条) 1.冯庆民;郑牧湘 聚醋酸乙烯酯乳液型胶粘剂的改性研究[期刊论文]-广州化工 2009(06) 2.周广荣;顾继友 新型乳白胶的改性研究[期刊论文]-中国胶粘剂 2003(03) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgjnj201004011.aspx