超声波辐射下溶胀改善煤液化性能的研究

第 26卷 第 4期 2003年 1O月 煤 炭 转 化 C0AL C0NVERS10N Vo1．26 NO．4 0ct．2003 超声波辐射下溶胀改善煤液化性能的研究 倪献智n 王 力 陈丽慧。 马小隆。 摘 要 以山东兖州局的北宿煤(BS)、兴隆庄煤(xLZ)、枣庄局的柴里煤(CL)等为研究用煤， 首先在 自然条件下使用吡啶溶剂进行原煤样的溶胀，然后利用超声波仪 ，在 40 kHz和 500 W 辐射 功率和室温的条件下 ，进行超声波辐射作用下的吡啶溶剂溶胀．经过对脱除溶剂后溶胀煤 的加 氢液 化实验、低温干馏焦油产率测定、挥发分产率测定及体积溶胀率的测定，结果明该三种原煤具有 良好的可溶胀性能，溶胀煤均具有 良好 的加氢液化性能．在 H2冷态压力 8．2 MPa，400℃，FeSO · 7H2O和升华 S作催化剂、反应 1．5 h的液化实验条件下 ，自然溶胀煤的液化油产率比原煤增加 12 9／5～25 ，北宿溶胀煤的液化油产率达到 69．76 9／6．辐射溶胀后的溶胀煤与 自然溶胀煤比较 ，在如 上所述 同样的液化条件下，兴隆庄煤的液化油产率增加 了 22 9／5，并且煤的总转化率也增加 了．实验 数据表明，对于以提高煤加氢液化反应活性为目的的研究，当超声波辐射的频率和功率一定时，辐 射时间对于改善煤样加氢液化的性能存在着最适宜值，这一最适宜值与煤的变质程度有直接关系． 关键词 煤，溶剂溶胀 ，超声波，加 氢液化，焦油产率 中图分类号 TQ529．1，TQ426 0 引 言 将煤炭在一定的条件下加氢液化转化成为液态 油状物，是开发生产液体燃料和多种有机化工原料 的重要途径．面临我国石油资源的 日趋紧张 ，煤 炭加 氢液化的研究愈发显得重要和紧迫．目前，困绕着实 现煤炭直接加氢液化技术工业化的主要 因素是技术 经济性和设备技术问题．煤炭加氢需要高压高温，对 于设备性能和条件要求苛刻．因此，根据煤的化 学结构特点进行某些预处理 ，有效地改变煤 的化学 结构状态，增强化学反应活性，使得煤炭加氢液化工 艺的条件温和化 ，是煤炭加工技术研究领域 中的一 个新的探索方向．本研究对于三种年轻烟煤 ，利用溶 胀性能最好的吡啶溶剂 ，首先在 自然条件下对 于煤 样进行溶胀，然后在一定频率、一定辐射功率的超声 波辐射下 ，进一步进行溶剂溶胀 ，对于脱除溶剂后的 溶胀煤进行加氢液化性能实验和化学活性的其他指 标检测分析 ，实验表 明反 映活性 的各项指标均 有了 明显的改变，表明溶胀作用从根本上增强了煤的化 学结构活性． 1 煤在超声波辐射作用下的溶剂溶胀 原 理 煤溶剂溶胀作用的理论基础是煤的大分子两相 结构模型．[1 该模型将煤的有机大分子结构视为由 三维交联网络结构的大分子相和网络间溶入的小分 子相所组成，两相间通过氢键、电荷转移键或范德华 力等弱键相互作用而形成一个有机体．越是年轻的 煤，网络间小分子相的量越可观．利用煤分子结构既 具有供氢能力 ，又具有受氢能力的特点 ，在亲核或亲 电溶剂的作用下打破小分子相与网络结构之间的氢 键 ，使煤结构中较弱的化学键断裂，降低煤结构的交 联度，使交联网络结构充分伸展．利用极性有机溶 剂，例如吡啶，对于煤特别是对于年轻煤，在一定条 件下进行溶胀处理 ，可 以明显减小 大小两相之 间的 缔合，增加分子内部的流动性，使煤中小分子相充分 暴露出来，并使其 中富氢部分的小分子在煤的大分 子结构 中得以重新分布．_2 超声波频率高，功率大，在液体中会引起空化作 用，可引起液体的疏密变化，使液体时而受拉，时而 *山东科技大学 2002年度科研基金资助项目． 1)硕士、副教授；2)博士生导师、教授{3)实验师，山东科技大学化学与环境工程学院，266510山东青岛 收稿 日期：2003—07—25；修回日期：2003—09—05 }I I 匿1 一 ■ ll __ ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 38 煤 炭 转 化 受压．在液体受拉时，液体就会断裂，产生一些近似 真空的小空穴．在液体受压过程中，空穴被压发生崩 溃，伴随着压力的巨大突变．从理论和实践均表明， 在一定频率的超声波辐射作用下，对煤进行溶剂溶 胀 ，对于疏松煤大分子网络结 构以及断裂煤大分子 网络结构中的某些化学键有显著 的作用 ，具有明显 的扩孔作用．[3-5]因此 ，从 根本上增强煤 的化学反应 活性，同时增强煤 自身的供氢能力，改善煤的热解和 加氢液化的工艺性能，达到煤炭温和转化的目的，并 且提高煤的转化率． 2 实验部分 2．1 煤样 的煤质分析 为溶剂溶胀和煤炭加氢液化实验的需要，将煤 样制备成粒度通过 100目筛．煤质分析实验按照煤 炭分析国家进行．煤质分析数据见表 1． 表 1 煤质 分析数据 Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples 2．2 煤样在 自然条件下的溶剂溶胀 实验表明，吡啶溶剂与煤样 混合物向玻璃态转 变温度低于室温，故溶胀条件选择为常压及室温下 进行．溶胀实验步骤如下 ：用称量皿准确称取分 析煤样 (1±0．000 2)g，放置于 140 C的鼓风烘箱 中烘干 50 min，将煤样 中的水分几乎完全驱赶 出 去．然后将煤样全部转移到带刻度的玻璃溶胀器中 并 自然震荡以使其比较密实，其体积读数 。． 利用分析纯的吡啶溶剂，以溶剂与煤(体积比)4：1 的比例加入溶剂．边加溶剂，边用细搅拌棒轻轻搅 拌，以使煤样尽快得到润湿，所置换出来的气泡及时 逸出，充分润湿后停止搅拌．然后静止放置 自然溶 胀，待能够观察出煤颗粒沉降层的上界面后，每隔 1 h记录煤颗粒沉降层的上界面体积读数 ，直至体 积读数不再变化即视溶胀达到平衡． 煤样溶胀的最后体积读数 与最初煤样体积 读数 。之比定义为煤的溶胀率 Q ．为了增大煤的 溶胀率数值，提高分辨能力，应尽可能驱赶出最初煤 粉体积 。中的气体． 2．3 煤样超声波下的溶剂溶胀和溶胀煤样 的制备 超声波辐射是利用昆山市超声仪器有限公司生 产 的 KQ一500B型超声波清洗器 中进行的．在一定 频率 4 kHz和一定辐射功率 500 W 的超声波发生 器中，将已经在 自然条件下充分溶胀过的吡啶溶剂 与煤样的混合物置于其中，辐射达预定的时间长度， 取出．机械法脱除吡啶溶剂，然后在真空下蒸发溶 剂．蒸发到一定干燥程度后，研磨至小于 100目，再 次在真空下蒸发溶剂 ，直至溶剂蒸发完全 ，即得进一 步实验所用的溶胀煤样，将其及时装入煤样磨口瓶 中，在干燥器中保存． 2．4 煤样加氢液化实验 实 验 所 用 设 备 为 大 连 仪 表 四 厂 生 产 的 FYXD0．5永磁旋转搅拌高压釜，配有程序升温控 制仪．实验所用催化剂 (粒度 小于 250目)有分析纯 Fe O。，FeSO ·7H。O和 FeS．助催化剂为分析纯的 升华 s．催化剂的加入量控制在铁离子与无水无灰 煤量的 比为 3．75× 10～ mol／kg．助催化剂 的加入 量控制为S：Fe=1：1．选四氢萘作为供氢溶剂．为 了使得釜内液态混合物能浸没搅拌桨，四氢萘的加 入量与无水无灰煤的质量比约为 7。1．冷态 H。压 力 7 MPa 8 MPa，升温速度 4℃／mint5℃／min， 反应温度(反应恒定温度)400 C，釜内搅拌速度 300 rpm，反 应 时间 (怛温 时间定 义 为反应 时 间)1 h～ 1．5 h．在液化产物中，定义四氢呋喃(THF)可溶物 占 无水无灰煤的百分数称为煤液化 THF转化率(即液化 反应油产率)；溶于四氢呋喃而不溶于环己烷的物质为 沥青烯和前沥青烯；环己烷可溶物为液化油． 2．5 煤样低温干馏焦油测定和挥发分测定 为了反映溶胀煤热分解活性的变化，按煤炭分 析国标方法，测定了溶胀煤样的低温干馏焦油产率 ill l一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 倪献智 等 超声 波辐射下 溶胀改善煤 液化性 能的研究 39 数值和挥发分产率值． 3 结果与讨论 3．1 三种原煤样 自然条件下吡啶溶剂溶胀实验 通过吡啶溶剂对三种原煤在常温常压条件下的 溶胀实验考察其可溶胀性能．实验表明，经过 11 h 的溶胀时间，三种原煤 溶胀作用 均可基本 上达到溶 胀平衡 ，溶胀结果见表 2． 表 2 三种原煤在常温常压条件下的吡啶溶胀率 Table 2 Volume change ratio of coal samples through swelling with pyridine under atmosphere temperature and pressure 由表 2的溶胀率数值可见，三种原煤均有良好 的可溶胀性．尤其是兴隆庄煤和柴里煤的沉降层分 界面，经 24 h之后消失，溶胀混合物呈现为较均匀 的浆状．这说 明有相当部分的煤 颗粒被 扩张后破碎 为微颗粒 ，或者是 自颗粒 中扩散出一定量的有机小 分子液态物而悬浮于溶剂中． 3．2 溶胀煤热分解性能测定 煤样的挥发分是在 900 C，隔绝空气的条件下， 一 定时间内煤 的有机质发生热分解 的产物部分 ，故 煤样的挥发分产率在一定程度上可以反映煤的热分 解活性．对于各煤样的挥发分产率的测定值见表 3． 由表 3可见，从原煤样到 自然溶胀煤样，再到溶 胀和辐射煤样，煤样挥发分产率值依次增加，这明显 地反映了煤样热分解活性的逐渐提高． 煤的低温干馏焦油是将煤样置于隔绝空气的条 件下，在一定的升温速度下升至 600 C的过程 中，煤 的有机质逐渐发生热分解 ，累积所获得的液态有机物 质．对各煤样低温干馏焦油产率的测定结果见表 4． 表 3 煤样的挥发分产率( ) Table 3 Volatile yield of coal samples( ) 由表 4的数据可以看出，对于北宿煤，随着辐射 时间延长，其焦油产率值首先逐渐增加，而后又减少， 见图 1曲线． 图 1直观地反映了北宿原煤 、北宿自然溶胀煤、 不同辐射时间的北宿溶胀煤焦油产率的变化趋势．由 煤质分析数据可知 ，在三种煤中，北宿煤的变质程度 最低，故其原煤的焦油产率还很小．经过溶胀之后，焦 油产率显著增加，辐射时间 1．5 h时，焦油产率达到 最大值．但是，过长时间的辐射，使得焦油产率又减 少 ，这意味着分子量更小的煤气分子产生量增加 了． 因此，对于提高焦油产率和煤加氢液化油产率为目标 的研究，应分别探索适宜的煤辐射溶胀程度．因为煤 3O 25 2O l5 lO 5 O 图 1 北宿各煤样的焦油产率 Fig．1 Tar yield of BS coal samples I— — Raw coal；I— — Sw0Ilend coall I—— SwoIlen and radiated coal 0．5 h；IV—— Sw0Ilen and ratdiated coal 1 h： V—— Swollen and ratdiated coal 1．5 h lⅥ—— Sw0Ilen and ratdiated coal 2 h 热分解产生焦油与煤加氢液化反应产生液化油的机 理不同，所以这两种研究 目的所对应的煤辐射溶胀适 i I；j l一1 ■ ●iI 一 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 4O 煤 炭 转 化 宜程度会有差异．若将煤过度的辐射溶胀，无论是在 热分解还是在加氢液化反应过程中，均会产生大量的 低分子煤气成分，这是不希望的．兴隆庄煤和柴里煤 的焦油产率数值也反映出同样的变化规律． 3．3 煤样的加氢液化实验 3．3．1 使用不同催化剂对北宿原煤样的加氢液化 实 验 通过对北宿原煤的加氢液化实验 ，比较几种主要 结构形式的铁系催化剂的催化活性差异．液化反应 温度 为 400 C，其他实验条件和液化反应结果见表 5． 表 5 不同催化剂对于BS原煤的催化加氢 液化实验结果( ，daf) Table 5 Results of hydrogenation liquefying test of BS coal using different catalysts／( ，daf) 一 Fe H2S Ot-- )O H(+ 路易斯酸中心 布朗斯特酸中心 这种诱导作用削弱了 HS—H，使之更易形成活 性 H ·，从而使活性氢浓度增加．活性氢及 时将煤裂 解产生的 自由基碎片氢化饱和而生成较稳定的煤液 体衍生物．另外，具有路易斯酸中心的催化剂表面还 可能诱导煤分子中的某些桥键而使其断裂．而其他 两种催 化剂 Fe。0。和 FeS，从 分子结 构来 说没有路 易斯酸中心的特征． 3．3．2 使用 FeSO ·7H。O对溶胀煤和辐射溶胀煤 的加氢液化实验 使用升华S促进的FeSO ·7H。O催化剂，其加 入量为铁离子与无水无灰煤量 的比值是 3．75× 10 mol／kg，氢气冷态压力 8．2 MPa，液化反应温 度为 400 C，反应时间 1．5 h，对三种煤的自然溶胀 煤和辐射溶胀煤加氢液化实验的结果见表 6． 表 6 三种煤的自然溶胀煤和辐射溶胀煤 加氢液化 实验油产 率( ) Table 6 Oil yields of swelled coal and radiated coal( ) Note：1)(FezOs+ S)cat．initial Hz 10 M Pa，1 h；2)(FezOa+S) cat．initial H2 8．2 M Pa，1．5 h；3)(Fe203+S)cat．initial H2 8．2 M Pa．1．5 h． 由表 6数据可见，各溶胀煤的液化油产率比其 原煤均有显著的提高，尤其是柴里煤，增加了 22 ， 对于辐射 溶胀煤 与 自然溶胀煤来说 ，除 了北宿煤 没 有显示出变化趋势外，其他两种煤都反映出明显的 提高，尤其是兴隆庄煤 ，提高了 22 ．分析认为，北 宿煤的煤化程度较低，其本身的化学活性较好，经过 自然溶胀，其化学活性已经得到比较充分的增强，故 再经辐射下的溶剂溶胀时，化学活性的进一步提高， 使得液化时煤气 产生量增 加 ，液化油 的生成量未必 增加．而煤化程度较高的兴隆庄煤和柴里煤，其原煤 的化学活性较差，经过 自然溶胀和辐射溶胀，逐渐地 增强了化学活性，表现在液化油产率数值逐渐增加． 但是，进行超声波辐射的最适宜频率、功率、温度和 时间需要进一步的实验． 4 结 论 (1)三种原煤均具有被吡啶溶剂溶胀的 良好性 能，溶胀煤的液化反应活性和热分解活性明显增强， 液化油产率和焦油产率显著增加． (2)超声波辐射下的溶剂溶胀，能够进一步提 高煤 的化学活性．但是对 于以增强煤液化反应性能 为目的的研究，当辐射频率和辐射功率一定时，辐射 时间存在着最适 宜值． (3)铁 系催 化 剂 中，升 华 S促 进 的 FeSO · 7H。O的催化活性最好，FeS的催化活性较好． 『l j_ l il■ ’■ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 倪献智等 超声波辐射下溶胀改善煤液化性能的研究 41 (4)对于所研究 的三 种原煤 ，北宿煤 自然溶胀 后的液化性能最好 ，在较温和 的条件下 ，其溶胀煤 的 液化油产率达到 69．76 ( ／ )．而煤化程度较 高的兴隆庄和柴里煤，经辐射溶胀后 ，液化性能显著 增强，液化油产率有了进一步提高．兴隆庄辐射溶胀 煤 的液化油产率达到 55．43 ( ／ )，柴里辐射 溶胀煤 的液化油产率达到 49．44 ( 山t／％)．均 比 其原煤有了大幅度增加． 参 考 文 献 [1] Given P H．Marzec A，Barton W A．The Concept of a Mobil or Molecular Phase Within the Macromolecular Network of Coals：A Debate．FueI，1986．65：155—163 2] 刘劲松．冯 杰．李 凡等．溶胀作用在煤结构与热解研究中的应用．煤炭转化．1998．21(2)：1-5 3] 赵景联．张银元．王洪武等．超声波强化四氯乙烯溶剂法脱除煤中有机硫的研究．燃料化学学报．2002．30(3)：234—237 4] 江传力．刘勇健．超声波辐射下煤中有机硫的脱除．煤炭加工与综合利用．2002(2)：31—33 5] 李永昕，李保庆，陈诵英．超声处理对煤孔结构的扩张作用及其成浆性影响．煤炭转化，1998，21(2)：46—49 STUDY oN IM PRoVING THE PERFoRM ANCE oF HYDRoGENATIoN LIQUEFACTION OF COAL SWELLED WITH SOLVENT UNDER THE RADIATIoN oF ULTRASoNIC W AVE Ni Xianzhi W ang Li Chen Lihui and M a Xiaolong (Institute of Chemical and Euvironmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，266510 Qingdao) ABSTRACT The lower rank coals(BS，XLZ，CL)in Shandong province were tested．First the three raw coals were swelled with pyridine under the atmospheric temperature and pressure， the swelled coal was swelled further under the radiation of ultrasonic wave and under atmospheric temperature and pressure．The results of tests for the swelled coals in which the pyridine solvent are driven out completely，such as hydrogenation liquefaction test， coking test under lower temperature for measure tar yield，measure volatile yield test，measure the volume change ratio of swelled coal sample to raw coal sample，showed that the three coals have good capacity of swelled with pyridine．Under the test condition of 400 C ，initial H2 pressure 8．2 M Pa，FeSO4· 7H2O and S as catalyst，reacting time 1．5 h，the oil yields of swelled coals are more 12—25 percents than their raw coals．The oil yield of BS swelled coal is 69．76 ( f )．The oil yield of swelled coal，the tar yield and the volatile yield reflected the enhancing of activity of thermo decomposition and the improvement of capability of hydrogenation liquefaction． For XLZ coal tested under the same condition above mentioned the oil yields of swelled and swelled coal was more 22 percents than coal swelled only with solvent and at the same time the total conversion rate of the coal increase．The results of tests proved that for the aim of study on improving the capability of coal hydrogenation liquefaction，there is the congenial value of radiation duration when the radiation frequency and radiation power of ultrasonic waveare determined．That is，the swelled extent of coal has the congenial value．And the congenial value is relational to coal rank directly． KEY W ORDS coal，swelled with solvent，ultrasonic wave，hydrogenation liquefaction．tar yield i I 一 一 慵 ■ —l}l ～ ～ 维普资讯 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