醇醚酚

null有机化学有机化学第7章 醇、醚、酚 Alcohols ，Ethers， Phenols 返回基本内容和重点要求基本内容和重点要求 醇、醚、酚的结构、分类和异构现象 醇、醚、酚的化学性质 环氧乙烷的开环反应 重点掌握醇、醚、酚的化学性质；醇的氢键对其物理性质(沸点、水溶性)的影响。返回7.1 醇（Alcohols）7.1 醇（Alcohols）7.1.1 醇的结构 7.1.2 醇的分类和命名 7.1.3 醇的制备 7.1.4 醇的物理性质 7.1.5 醇的化学性质 7.1.6　硫醇返回null醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。返回7.1.1 醇的结构null返回动画甲醇的结构由于氧的电负性比碳强，所以在醇分子中，氧原子周围电子云密度较大，而碳原子周围电子云密度较低，使醇分子具有较强的极性。　μ＝5.67×10-30C·mnull 醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同（碳链异构），二是羟基位置的不同（官能团位置异构）。另外，醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分异构体。1-丙醇2-丙醇返回分子式为C3H7OH化合物的同分异构体：甲基乙基醚null分子式为C4H9OH化合物的同分异构体：返回null分子式为C4H9OH化合物的同分异构体：返回null 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。如：返回7.1.2 醇的分类和命名7.1.2.1 醇的分类null 根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇。例如: 返回null 根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、三元醇等。 返回null 结构简单的一元醇可用普通命名法命名。方法是在相应的烃基名称的后面加上“醇”字来命名，“基”字一般可忽略。如：返回7.1.2.2 醇的命名null 醇的系统命名法是将含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原子的数目而称为“某”醇；而把支链作为取代基，从靠近羟基的一端开始对主链编号，然后把取代基的位次、名称以及羟基的位次依次写在“某”醇的前面。返回null　　如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。返回null　　多元醇常用俗名。结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分别表示羟基的位置，用汉字表示羟基的数目。返回null芳醇的命名可把芳基作为取代基，例如:3-苯基-2-丙烯-1-醇 （俗名肉桂醇）返回课堂练习：课堂练习：用系统命名法命名下列化合物。4,5-二甲基-3-己醇1-苯基-2-丙烯-1-醇返回3-环己烯醇null返回7.1.3 醇的制备7.1.3.1　以烯烃为原料null返回7.1.3 醇的制备7.1.3.1　以烯烃为原料得到顺式邻二醇 得到反式邻二醇null返回7.1.3.2　羰基化合物的还原双键被同时还原 双键不被还原 null返回7.1.3.2　羰基化合物的还原null返回7.1.3.3　羰基化合物与格利雅试剂作用7.1.4 醇的物理性质7.1.4 醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。 低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类（如石油醚）溶剂。 脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的相对密度大于1。返回null 醇在物理性质上的特点，主要是由分子中的羟基引起的。醇分子和水分子之间也能生成氢键:醇分子之间能生成氢键:返回9.1.5 醇的化学性质9.1.5 醇的化学性质　　醇的化学性质主要由官能团羟基所决定，同时也受到羟基的一些影响。从化学键来看，C－O键和H－O和都是极性键，都容易断裂发生化学反应；此外受羟基的影响，β-氢原子也表现出一定的活泼性。醇容易发生反应的部位如虚线所示：返回null 醇分子中含有羟基，与水相似，显示一定的酸性。一些醇的pKa值7.1.5.1　与活泼金属的反应返回null 醇可与活泼金属反应生成氢气。返回null 醇的酸性比水弱，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。返回null 醇分子中羟基氧原子上有孤电子对，能从强(浓)酸接受质子生成钅(2) 醇的弱碱性羊盐。 可用于醇的分离和鉴别。返回null 醇也是一种弱的亲核试剂。返回null有机酸酯 醇与羧酸作用，分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应。例如:返回7.1.5.2　酯的生成null无机酸酯返回醇与硫酸作用生成硫酸酯。null 醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸；因此常用来制造烈性炸药。返回null 醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水。 不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸 ＞氢溴酸＞盐酸 叔醇 ＞ 仲醇＞ 伯醇这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可使一种反应物过量，或从反应体系中移去一种产物。返回7.1.5.3　卤代烃的生成null 叔丁醇与盐酸室温下即可生成叔丁基氯，反应为SN1机制。 反应机理返回null 伯醇与氢卤酸的反应必须加热，并有酸性催化剂存在下才能进行。如用溴化钠加硫酸、碘化钠加磷酸或浓盐酸加无水氯化锌作试剂。例如: 返回null 伯醇与氢卤酸的反应为SN2机制。 返回null 用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液[称作卢卡斯（Lucas）试剂]分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔醇。如：返回null 用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作用，也可以以制备卤代烃。例如: 不发生重排返回null 醇的脱水反应有两种方式，一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如: 　　催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。 返回7.1.5.4　脱水反应null 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。例如：返回null主要产物极不稳定重排成稳定的碳正离子1，2-迁移是指重排反应中迁移的基团从相邻的一个原子移向相邻的另一个原子。1，2-氢迁移返回碳正离子重排null1，2-烷基迁移重排成更稳定的叔碳正离子仲碳正离子返回null 有些醇(除大多数伯醇)与氢卤酸反应，常有重排产物生成。机理：返回例1：SN1历程null主要产物机理：返回例2：课堂练习：课堂练习：推测下列反应机理。返回五员环更稳定null　　通常将两个羟基都连在叔碳原子的α－二醇称频呐醇频呐醇(Pinacol)。在酸的作用下，频呐醇发生重排生成频呐酮。 频呐醇频呐酮例：7.1.5.5　频呐醇重排返回null反应机理：null　　在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。例如 :返回7.1.5.6　氧化与脱氢反应null 叔醇在强烈的的氧化条件下，可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物。例如:返回null 将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜（或银、镍等）催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮。例如： 若同时通入氧气，则氢气被氧化成水，反应可以进行到底。例如返回null　　高碘酸氧化邻位二醇生成两个相应的羰基化合物：返回7.1.5.7　邻位二醇的高碘酸氧化含此结构的化合物都可以发生上述反应。null例：某化合物与3mol HIO4反应生成2 mol甲酸和2 mol甲醛，推测化合物的结构。返回解：HIO4氧化邻位二醇的反应是定量进行的，与3mol HIO4反应，说明分子中有4个邻位羟基：7.1.6　硫醇7.1.6　硫醇　　硫的电负性比氧小，原子半径比氧大，外层电子距核较远，受核的束缚力小，所以硫醇的巯基之间相互作用弱，难以形成氢键，故其沸点比相应的醇低得多。如甲硫醇的沸点为6℃，甲醇的沸点为65℃。 返回7.1.6.1　硫醇的结构及物理性质硫的2对孤对电子占据2个sp3杂化轨道96° null返回 低级硫醇有毒，且有极难闻的臭味。如臭鼬用作防御武器的具有恶臭味的分泌液中含有多种硫醇。某些植物如胡萝卜、洋葱、咖啡中也含有微量的甲硫醇。极低含量的硫醇类化合物具有葱蒜等特殊气味，可用作香料。肉桂香型烤肉香型　葱肉香型null返回7.1.6.2　硫醇的化学性质硫醇的酸性比相应的醇强。 null　　硫醇易与重金属盐反应，生成在水中不溶的硫醇盐：返回医学临床上利用这个性质将硫醇作为重金属中毒的解毒剂。 2,3-二巯基-1-丙醇7.2 醚（Ethers）7.2 醚（Ethers） 7.2.1 醚的构造、分类和命名 7.2.2 醚的制备 7.2.3 醚的物理性质 7.2.4 醚的化学性质返回null返回动画7.2.1 醚的构造、分类和命名2对孤对电子占据2个sp3杂化轨道醚的构造醚的分类醚的分类 醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物。通式是R-O-R'、Ar-O-Ar' 。与氧相连的两个烃基相同，称作单醚 如 C2H5-O-C2H5与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚 如 CH3-O-C2H5返回醚的分类醚的分类 根据醚键（-O-）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如： 返回醚的命名醚的命名 对于简单的醚，常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字。例如：返回null 结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物，用系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成为“某”烃氧基“某”烃。例如 ：返回null 环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名。例如:返回null 多元醚（多元醇的烃衍生物）命名时，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后写上“醚”字。例如：返回null单醚可用醇分子间脱水的方法制备：7.2.2 醚的制备返回常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3等。混醚一般用Williamson合成法制备：R－X + R'ONa  R－O－R' + NaXnull 在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。 醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。7.2.3 醚的物理性质返回null 醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用。但是在一定条件下，醚也以发生某些化学反应。 7.2.4 醚的化学性质返回null 醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子。返回7.2.4.1 钅羊盐的生成null 醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3、AlCl3、 RMgX等形成相应的络合物。返回null 醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。 如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。返回7.2.4.2 醚键的断裂null 混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚。返回null叔烷基醚与氢碘酸作用，生成烯烃和醇。返回null 醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比较复杂，可能是先生成α-氢过氧化物，然后再转变为更复杂的过氧化物。返回7.2.4.3 过氧化物的生成null 环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。催化氧化法氯乙醇法返回7.2.5 环氧乙烷制备：null 环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下： 返回null 在少量酸催化下，环氧乙烷与水作用，开环生成乙二醇。返回7.2.5.1　与水作用null下页退出上页返回null 在少量酸催化下，环氧乙烷与醇作用生成乙二醇单烷基醚。返回7.2.5.2　与醇反应null下页退出上页返回null 环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺（或称β-羟基乙胺），乙醇胺继续与环氧乙烷作用，生成二乙醇胺和三乙醇胺。返回7.2.5.3　与氨反应null 环氧乙烷与格氏试剂反应的产物经水解后可得到增加两个碳原子的伯醇。例如： 此反应在有机合成中用于增长碳链返回7.2.5.4　与格利雅试剂作用null例1：返回例2：例2：以乙烯为原料合成返回上页退出null 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形似皇冠，因此称为冠醚。例如：18-冠-6返回7.2.6 冠 醚null18-冠-6的制备： 返回null 在冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此，可和金属正离子形成络合离子。各种冠醚的空穴大小不同，只有和空穴大小相当的金属离子才能进入空穴，因而其对金属离子的络合具有很高的选择性。例如：空穴为0.26～0.32nm钾离子半径为0.133nm返回上页退出7.3 酚（Phenols）7.3 酚（Phenols）7.3.1 酚的结构 7.3.2 酚的分类和命名 7.3.3 酚的制备 7.3.4 酚的物理性质 7.3.5 酚的化学性质返回null 苯酚分子中酚羟基直接与苯环向连接，羟基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成键。酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-π共轭体系。返回7.3.1 酚的结构null 与醇和脂肪醚不同，由于p -π共轭作用，在酚和芳醚中，羟基和烷氧基都是给电子的，具有活化苯环的作用。其偶极距的方向也与醇和脂肪醚不同。返回μ＝5.33×10-30C·m　　　　μ＝5.34×10-30C·mnull返回动画苯酚的结构null 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：一元酚：返回7.3.2 酚的分类和命名null多元酚：返回null 酚的命名是在芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其他基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面。 返回酚的命名例如：null 但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时，则按照取代基的排列次序的先后选择母体。例如:返回主要官能团的优先次序主要官能团的优先次序返回null7.3.3　酚的制备返回7.3.3.1 苯酚的制备null返回7.3.3.2 取代酚的制备null　　大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。7.3.4 酚的物理性质返回null 苯酚具有弱酸性(pKa=10)，其酸性比水和醇强，而比碳酸(pKa=6.38)弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。7.3.5 酚的化学性质返回7.3.5.1　酚羟基的反应(1) 酸性null 如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来可用于酚的鉴别、分离和提纯。返回null　　酚的酸性比水和醇都强。化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物电离的难易程度及电离产物的稳定性。返回null 酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p-π共轭体系，增加了H-O键的极性，化合物易电离出质子。 返回null 苯酚电离后生成的苯氧负离子，由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中，使其能量降低，稳定性增大，有利于苯酚的电离。返回null苯环上连有吸电子基团，则酸性增强苯环上连有斥电子基团，则酸性减弱下页退出上页返回课堂练习：课堂练习：比较下列化合物的酸性强弱。A > D > B > C > E 返回null课堂练习：用化学方法分离2，4，6-三甲基苯酚与2，4，6-三硝基苯酚。下页退出上页返回null 大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。例如：返回⑵　与三氯化铁的颜色反应null 酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-π共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐，然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。例如：返回⑶ 酚醚的形成null 在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚盐作用来制备酚酯。例如：返回⑷ 酚酯的生成null 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。 可用于酚的鉴别返回7.3.5.2 芳环上的反应(1) 卤化反应null 如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。返回null 若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。返回null 在低温和冰醋酸溶液中，苯酚氯化生成2，4－二氯苯酚，后者在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用生成2，4－二氯苯氧乙酸；简称2，4－D，是一种常用的植物生长调节剂和除草剂。返回null 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离返回(2) 硝化反应null 邻硝基苯酚在分子内形成氢键，对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。返回null酚的磺化与苯相似，也是可逆的。例如： 产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100℃进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。返回(3) 磺化反应null 将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 ℃下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。返回null 当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2，4，6－三硝基苯酚（俗称苦味酸）。三个硝基的吸电子作用使酚的酸性大大增加返回null 酚容易进行付列德尔－克拉夫茨烷基化反应，并且一般以对位异构体为主。当对位已有取代基时，则进入邻位。例如：返回(4) 付列德尔－克拉夫茨反应null 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。 苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻位或对位上引入羟甲基。例如:返回7.3.5.3　缩合反应(1) 与甲醛缩合null 用过量的苯酚与甲醛在酸性介质中缩合，最后得到线性缩合物，称为热塑性酚醛树脂；若用过量的甲醛与苯酚在碱性介质中缩合，最后得到体型结构缩合物，称为热固性酚醛树脂。酚醛树脂用途广泛，可用来制备涂料、粘结剂及塑料等。酚醛塑料又称电木，广泛用于制造电绝缘器材及日用品。返回null 苯酚与丙酮在酸的催化作用下，两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合，生成2，2－二对羟苯基丙烷，俗称双酚A 。 双酚A是一种白色粉末，熔点154℃，是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。返回(2) 与丙酮缩合null 酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的进行，颜色逐渐变深;与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。 返回7.3.5.4　氧化反应null 多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。例如:邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。返回