二硫代氨基甲酸盐型除油剂的性能研究

二硫代氨基甲酸盐型除油剂的性能研究 葛际江 赵福麟 （石油大学石油工程系，东营，!"#$%!） 冷 强 （胜利油田桩西采油厂，东营，!"#$$$） 摘 要 分别用二乙胺、乙二胺、三乙烯四胺与 &’! 反应，合成了三种二硫代氨基甲酸 盐，试验了其除油性能 ( 结果明，三（)，!*亚乙基）四氨基四（二硫代甲酸钠）对含有 一定量 +,! -的油田污水有较好的除油效果 ( 每升污水中加入 )$./除油剂，就能在 )".01内将污水中的油含量降至 )$./·2 3 ) ( 通过改变二硫代氨基甲酸盐的浓度、污水 中 +,! -的浓度、搅拌速度、氨基的结构，发现多官能团的二硫代氨基甲酸盐，在较 低的搅拌速度下，除油效果较好 ( 关键词：除油剂，二硫代氨基甲酸盐，油田污水 ( 二硫代氨基甲酸盐是二十世纪九十年代在美国发展起来的新型油田污水处理剂，具 有高效的除油性能，还能杀菌、防垢等［)—#］( 这类化学剂已在美国北海、墨西湾等地应 用，而我国对这类化学剂的研究却很少［4，5］( 本文分别用二乙胺、乙二胺、三乙烯四胺与 &’!反应，合成了三种二硫代氨基甲酸 盐，试验了其除油性能 ( ) 实验部分 )6) 模拟污水的制备和测定 原油取自桩 )$%—78油井，粘度（"$9）为 !"$.:;·< 3 )，密度（8$9）为 $65!!7， 胶质和沥青质含量由氧化铝吸附法测得为 !86!4= ( 在七速混合器（美国生产）中加入 !/原油和 "$$.2水，高速搅拌后静置 !7>，撇去 上层浮油，得含油量为 %$$./·2 3 )的模拟污水 ( （)）污水中含油量的测定：用石油醚萃取污水中的原油，在 !!"1.处，用 ?@*"8A 型分光光度计（上海分析仪器厂）测定［)$］( （!）水中 +,! -的测定：用邻菲咯啉作显色剂，在 ")$1.处，用 ?@*"8A型分光光度 计测定［))］( ) 6! 除油剂的合成 分别用二乙胺、乙二胺、三乙烯四胺与 &’! 反应，合成了二乙基氨基二硫代甲酸 钠，简称BC&（BDE）；)，!*亚乙基二氨基二（二硫代甲酸钠），简称 BC&（DBE）；三（)，!*亚 乙基）四氨基四（二硫代甲酸钠），简称 BC&（CDCE）( 第 !)卷 第 !期 !$$! 年 8月 环 境 化 学 DF@GHIFJDFCEK &LDJG’CHM @N26 !)，FN( ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! J;OP> !$$! 万方数据 上述粗产品用重结晶提纯 ! 提纯 "#$（"%&），"#$（%"&），"#$（#%#&）所用溶剂 分别为水、丙酮’水、乙醇 (异丙醇 ! 合成产品中 $，)，*，+的含量见表 , ! 表 ! 二硫代氨基甲酸盐的元素分析 "#$%& ! &-./0123 4567/1 89 1:5 5/5;5-16 2- <21:283.4=.;.156 二硫代氨基甲酸盐 实测值 ( > $ * ) + 理论值 ( > $ * ) + "#$（"%&） ?@AB@ CA,D BA?E ?FAED ?BABC CA,, BA?? ?FAEE "#$（%"&） ,GA?, EACF CACE GDAGF ,GA,H EAHE CABH GDA,B "#$（#%#&） ,BA@, EAB, CA,B GEA?@ — — — — 用德国 IJKL%J产 MGG型红外光谱仪进行合成产品的红外光谱分析，从表 ?可以看 出，二硫代氨基甲酸盐在 ,D@@—,ED@3;N ,和 HD@—,,@@3;N ,处出现!（)—$）和!（ !!$ +）的特征 吸收［,?］! "#$（%"&）中!（)—$）的频率高于 "#$（"%&），这是因为在 "#$（%"&）中"（)—*） 和!（$—)）的振动频率相近，并且共用 )原子，所以发生振动偶合，使!（)—$）振动频率升 高［,G］，而在 "#$（"%&）中没有"（)—*），不能发生"（)—*）和!（$—)）的振动偶合 !在 "#$ （#%#&）中，因为存在两类不同的!（)—$），一类!（)—$）与"（)—*）发生偶合，一类!（)—$）没 有与"（)—*）发生偶合，因此，出现两个!（)—$）吸收峰，分别为 ,EHF3;N ,和 ,EBD3;N , ! 表 ’ 二硫代氨基甲酸盐的主要红外吸收峰 "#$%& ’ OJ .=684P128-6 89 <21:283.4=.;.156 二硫代氨基甲酸盐 结晶水!（Q—*） !（)—$） !（ !!$ +） "#$（"%&） GB@@—G,@@ ,EC? HCF "#$（%"&） GB@@—G,@@ ,D@E HD? "#$（#%#&） GB@@—G,@@ ,EHF，,EBD HCF ? 结果与讨论 ?A, "#$（#%#&）的除油效果 从联合站的油水分离器取污水，加入"#$（#%#&），先快速搅拌 ,;2-，再缓慢搅拌 图 ! 用"#$（#%#&）处理现场污水的效果 ()*+ ! J567/16 89 762-R "#$（#%#&）18 45;8S5 82/ 948; 925/ ?7@9#?79#8 A#<58# 7;> 7<9#8 A#:;- 98#79#> AB 012（1314） 污水来源 坨 (站 坨 C站 坨 ’站 辛 +站 辛 +)$站 广利联合站 史南联合站 处理前污水中 "#$ %含量 D ,-·. / + )*+C )*EC )*$C +$*E )*FE +*F’ +*)$ 处理后污水中 "#$ %含量 D ,-·. / + )*+( )*+E )*++ )*)F )*)G )*+& )*+) 将过滤出来的絮体干燥后，用压片法作了絮体的红外谱图，发现在 +(G$=,/ +和 GG$=,/ +处分别出现了!（2—H）和!（ !!2 I）吸收 ［+(］! 上述试验说明，"#$ %与二硫代氨基甲酸盐反应生成絮体，使污水中 "#$ %的浓度降 低 ! 污水中 "#$ %含量愈大，生成的絮体愈多，卷扫油的作用愈强，除油效果愈好，如 图 +所示 ! $ *& 除油剂的分子结构对除油效果的影响 在同一模拟污水中，加入不同含量的二硫代氨基甲酸盐和 "#$ %，研究除油剂的分 子结构对除油效果的影响，结果见图 $ ! 由图 $可以看出，用012（304）和 012（034） 处理模拟污水时，虽然使用了较大浓度的二硫代氨基甲酸盐和 "#$ %，但都没有明显的除 油效果，而仅添加 +),-·. / +的 012（1314）和 +*(E,-·. / +的 "#$ %就能对模拟污水的除油 率达 G)J以上 ! 图 ’ 二硫代氨基甲酸盐对模拟污水的处理 ()*+ ’ K@:;- >:9L:5=78A7,79#@ 95 98#79 @:,M.79#> ?7@9#?79#8 三种二硫代氨基甲酸盐除油效果有差别的原因是，它们与水中的 "#$ %形成的絮体 结构不同：012（304）是单官能团的分子，它与水中的 "#$ %形成小的絮体，这种絮体以 五元螯合的二聚体形式存在，呈扭曲的双三角锥体结构［+C］；012（034）是双官能团的 (’+ 环 境 化 学 $+卷 万方数据 分子，它与水中的 !"# $形成线型的絮体；而%&’（&(&)）是多官能团的分子，它与水中 的 !"# $形成立体网状的絮体 * 由于网状絮体在搅拌过程中对油的卷扫能力强，因而除 油效果好 * # +, 搅拌速度对除油效果的影响 取辛 -站污水，加入 %&’（&(&)）混合均匀后，分别快速和慢速搅拌 ./01，静置 一段时间后，测定污水中的含油量，结果见图 2和图 , * 比较图 2和图 ,可以看出，快 速搅拌后，除油速度很慢 * 当水中的二硫代氨基甲酸盐为 -33/4·5 6 -时，静止 .7，水中 的含油量才降至 -8+,/4·5 6 -；而慢速搅拌后，只需 -3/01，-3/4·5 6 -二硫代氨基甲酸盐 就可使水中的含油量降至 -#+,/4·5 6 - * 搅拌速度之所以影响二硫代氨基甲酸盐的除油速 度，主要是由于搅拌速度慢时生成的絮体大，卷扫油的能力高，除油效果好 * 图 ! 快速搅拌条件下 %&’对污水的处理 "#$% ! 9":;5<: => =05 ?"/=@014 >=? A0<70=BC?DC/C<" E0<7 7047 /0F014 ?C<" 图 & 慢速搅拌后静止不同时间 %&’对污水的处理 "#$% & 9":;5<: => =05 ?"/=@014 >=? A0<70=BC?DC/C<" E0<7 5=E /0F014 ?C<" 2 结论 （-）二硫代氨基甲酸盐适用于含有一定 !"# $的油田污水的处理 * （#）二硫代氨基甲酸盐型除油剂通过与水中的 !"# $反应形成絮体，在搅拌过程中 依靠絮体卷扫分散油滴达到除油目的 * （2）二硫代氨基甲酸盐的浓度、污水中 !"# $的浓度、搅拌速度、除油剂中氨基的 结构，对絮体形成过程有影响 * 参 考 文 献 ［ -］ G"E ’7"/0BC5: H/I?=@": J?=A;B"A KC<"? &?"C=? &?"C<014 RSA?=BC?D=1 9"B=@"?S TI"?C<0=1: C1A H1A;: U:"* UP ..L,3L8，-LLN ［ .］ G"05 ( P，&7=/I:=1，9=D"?< Q )，U:" => &?0A0<70=BC?DC/0B )B0A ’=/I=:0<0=1: C: %"/;5:0>0":* UP ,8ML--N，-LMN ［ 8］ Q=?A=1 & 9，KC<"? ’5C?0>0"? * UP .-.#L#N，-LL# ［ N］ Q=?A=1 & 9，(I=FS W=A0>0"A KC<"? ’5C?0>0"?:* UP .#,N3MN，-LL2 ［ M］ 宋莉晖，吴东平，张江，二硫代氨基甲酸盐类含油污水净化剂 %&’X-，油田化学，-LLM，(*（#） O-N-—-N2 .8-#期 葛际江等：二硫代氨基甲酸盐型除油剂的性能研究 万方数据 ［ !］ 葛际江，宋昭峥，"#$在石油开采中的应用 % 油田化学，&’’’，!"（(） )!’—!* ［(’］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会 % 水和废水监测分析方法 % 北京：中国环境科学出版社， (!+!，,-&—,-* ［((］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会 % 水和废水监测分析方法 % 北京：中国环境科学出版社， (!+!，(+’—(+* ［(&］ ./0120 3 4，#/51206 75/089:1 :; <5=06>"9=/9:?01@020=5AB !"#$%&’"(%(’) *’+)，(!+C，!#$ ),,!—,-& ［(,］ D65E51F20 G 3，H656=/02 I "，$1JA=06 0KL <:65?F601 .=1F?=F15 :; 61:K（!）79A（L95=/J6L9=/9:?01@020=5）B ,-&$.)-(’ /"#%(0+$1，(!-M，!$（(&） ),’*&—,’*M ［(*］ N62:15 " #，DK;1015L .E5?=10 :; .:25 &>#/=:/JL0K=:2A：=/5 O0=F15 :; =/5“#/9:F159L5”70KLB 2 3 /"#% 3 4&’ 3，(!M+， %# ),*+!—,*!& ［(M］ P0KQ PF5/F9，RF: 75K?/5KQ，S9 T9KQJ9K 5= 06 B，.=FL95A :K =/5 .=0@969=J :; H:F1><52@515L I9KQ $/560=5A U01= VB #/5 .=0> @969=J :; "906WJ6 "9=/9:?01@020=5 $/560=5AB 45#’+$&’"(%(’) *’+)，E01= 3，(!!C，&’ )(!(M—(!(! &’’(年 &月 (*日收到 #XN UNIHG<3O$N GH GDS IN8?(-. （"5E01=25K= :; U5=1:65F2 NKQ9K5519KQ，U5=1:65F2 YK9851A9=J，":KQJ9KQ，&M-’C&） @7A6 B()-. （R/F0KQ[9 G96 U1:LF?=9:K H0?=:1J，./5KQ69 G96 H956L，":KQJ9KQ，&M-’’’） ()*+,(-+ "9=/9:?01@020=5A 015 E15E015L @J =/5 150?=9:KA :; L9;;515K= 029K5A \9=/ $.& 0KL FA5L 0A :96 152:851A B #/5 5[E51925K=A A/:\5L =/0= "#$（#N#3） 9A 5;;9?95K= =: 152:85 :96 ;1:2 \0A=5 \0=51 \9=/ /9Q/ ?:K=5K= ;511:FA B #/5 :96 ?:K=5K= \0A 15LF?5L 9K=: (’2Q·6 ] ( \9=/ =/5 0LL9=9:K :; (’2Q·6 ] ( L9=/9:?01@020=5B #/5 5;;5?=A :; ;0?=:1A AF?/ 0A =/5 ?:K?5K=10=9:K :; "#$， =/5 ?:K?5K=10=9:K :; H5& ^，29[9KQ 10=5 0KL =/5 A=1F?=F15 :; "#$ :K =/5 ;:120=9:K :; ;6:? \0A L9A?FAA5L 0KL 6:\ 29[9KQ 10=5 0KL "#$（#N#3）9A 15?:225KL5LB ./012345：:96 152:851，L9=/9:?01@020=5A，\0A=5 \0=51，:96 ;956L B CC( 环 境 化 学 &(卷 万方数据