可生物降解的助剂原料聚天冬氨酸

F。。‘。’。。。。、 {逢 译j 弋．o．o．o．o一 可生物降解的助剂原料聚天冬氨酸 杨栋操 (全国染整新技术应用推广协作网，上海200040) 摘要：聚天冬氨酸具有较好的耐电解质、耐碱和低泡性，良好的螯合和分散作用，以及极佳的生物降解性。 文中介绍了聚天冬氨酸的合成、性能及在水处理等领域中的应用，举例介绍其在印染助剂中的使用情况，展 望其应用前景。 关键词：染整助剂；生物降解；原料 中图分类号：TSl90．2 文献标识码：A 文章编号：1000—4017(2008)22—0045—04 Biodegradablepolyasparticacidforauxiliary YANGDong—liang Abstract：Polyasparticacidfeaturesgoodresistancetoelectrolyteandalkali。lowfoamingproperty，excellentchelationanddis- persion．aswellasexcellentbiologicaldegradation．Inthispaper，thesynthesisandpropertyofpolyasparticacid。anditsappli- cationtowatertreatment。dailychemicalindustry，pesticideandfertilizerwereintroduced．Theuseofpolyasparticacidtodye- ingandfinishingauxiliarywasintroducedwithexamples。anditsapplicationprospectwasputforward． Keywords·dyeingandfinishingauxiliary；biologicaldegradation；rawmaterial O 前言 21世纪以来，不可再生的石油资源大量消耗，石油化工原 料价格不断攀升，引起世界各国关注。不仅如此，对纺织品生 态环保的要求也13益严格，我国纺织工业十一五规划明确提出 了节能减排的目标。据不完全统计，我国纺织行业年总耗 煤6867万t，年耗水量达95．48亿t，活水取用量居全国各行业 第二位，废水排放量居全国第六位，其中印染废水占全国纺织 废水排放量的80％。印染生产所用染化料相当一部分随废水 流向水系和地，造成严重的环境和生态破坏。染料废水带有 颜色容易被人注意，经过10多年的努力，已取得可喜的成绩； 而印染助剂不带颜色容易被人忽视，其生态问题更让人担心。 目前，缺乏一个能达成共识的环保助剂标准。欧洲最近提出了 助剂生物降解度的要求，规定助剂的平均生物降解度在90％以 上，初始生物降解度在80％以上。而现用的印染助剂中有不少 品种恐怕无法达到这一要求。 开发环保型助剂，首先要开发可生物降解的原料。几年 前，烷基糖苷(APG)作为可降解的助剂原料；从近年来的信息 和有关文献报道看，聚天冬氨酸可能将成为环保型助剂的重要 原料。为此，本文拟对聚天冬氨酸作一简介，以供大家参考。 1 聚天冬氨酸的合成 在生命系统中，很多生物的分子都会与无机晶体反应，并 修饰无机晶体。其中，最重要的生命分子是聚阴离子蛋白质， 其主要残基是天冬氨酸和90％磷酸化的丝氨酸。两者占总 收稿日期：2008一04—30 作者简介：杨栋襟，男，江苏常州人，教授级高工，长期从事染整生产和新 工艺、新技术和新产品研发工作。现任全国染整新技术应用推广协作网 副理事长兼秘书长。 氨基酸组分的80％【1’21。如牙组织中的牛磷蛋白(bovinephos— phoryn，简称bpp)就属于这类蛋白，其分子质量高达150kDa， 含有1130个氨基酸，其中，天冬氨酸残基为450个，磷酸化丝 氨酸有550个，即1130个氨基酸中有950个(占81％)是阴离 子‘31。 在自然界中，形成不溶性无机物沉淀或硬壳相当普遍，但 在许多工业生产过程中，这种现象却是广泛存在的难题(垢 斑)。为了使水在工业应用中消除结垢，且最终排放到环境中 又不会造成污染，一般需要使用水处理剂(有抑制、螯合和分散 作用)，上述蛋白质可能是水处理剂的理想原料，但目前还不能 进行工业化生产。SikesC．S等。33于1991年以聚天冬氨酸模拟 表面活性蛋白质的结构和功能，尝试控制生物矿化的研发工 作。 在自然界中还找不到单独存在的聚天冬氨酸，其也无法通 过生物技术制备。聚天冬氨酸可由两种化学方法合成。多肽 化学合成技术可生产不同分子质量的均一d聚天冬氨酸或13聚 天冬氨酸。4J。工业制造高分子质量的聚天冬氨酸还是采用天 冬氨酸的热或催化热缩合反应制成其钠盐。如图1所示，天冬 氨酸可用马来酸(顺丁烯二酸)生产，也可用葡萄糖或富马酸 (反丁烯二酸)发酵生产¨J。 化学合成旦Asp业堡!!!型-聚天冬氨酸 夕 化学合成(a)r≮堡^sp』堡兰骂』型骂聚天冬氪酸 、 化学合成 ‘6) !!!壑翌：垒．!型!!型．聚天冬氧酸 图1 聚天冬氨酸的主要热合成途径 聚天冬氨酸的第一次合成试验，由法国和德国的两位科学 家在1850年进行。他们分别加热马来酸的铵盐和天冬酰胺，得 万方数据 臺灣紡織研究期刊 Taiwan Textile Research Journal 染廠如何降低生產成本之皂洗篇 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)作為活性染料皂洗劑 陳远晨 1 林赖煌 2 方宗松 2 紡織產業綜合研究所 原料與紗線部 1 私立逢甲大學 紡織工程系 2 Y.C.Chen1 ,L.H.Lin2,T.S. Fang2 Dept.of Raw Material and Yarns,Taiwan Textile Research Institute,Taipei,Taiwan,R.O.C.1 Dept.of Textile Engineering ，FengChia University，Taichung,Taiwan,R.O.C.2 陳远晨 Email：ycchenkk@hotmail.com 前言 活性染料印染色牢度不佳一般與印染後的清 洗不徹底有關，而消費者對活性染料印染物的色 牢度要求越來越高。因此皂洗劑的消耗量在整個 印染助劑所占的比例也越來越高，對於廣大印染 廠而言，每年都需要採購大量的皂洗劑，如何有 效的降低皂洗劑相關的採購成本，同時還能提高 皂洗效能，是降低生產成本的重要一環。 印染行業對皂洗劑的要求 1， 低泡 泡沫太高會導致水洗效率下降，既浪費水資源， 淨洗也不徹底，嚴重會導致布面出現色斑。 2， 防沾色 無論是對於白地印花還是普通的染色紡品的皂 洗，都要求很好的防沾色，否則染料容易反沾汙 織物，導致牢度下降。 3， 抗鹽性能 活性染料染色後，皂洗工作液中含有大量無機 鹽，如果皂洗劑耐鹽性不夠，則會出現皂洗前後 的皂洗力不均一，色光、牢度等發生變化。 目前常用的皂洗劑 隨著科技的進步，特別是印染工作者不停的努 力，皂洗劑的經過幾代的發展和優勝劣汰，目前 常用的有三種: 1，表面活性劑類，多為脂肪醇醚類，如 AEO-9等。 臺灣紡織研究期刊 Taiwan Textile Research Journal 2，馬來酸-丙烯酸共聚物，多為馬來酸與丙烯酸 按照 1:1 的摩爾比，分子量控制在 7 萬左右粉狀 高分子物。 3,乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)，多為 50% 含量的紅棕色液體。 三種皂洗劑各種性能比較： 1，泡沫 表面活性劑 馬-丙酸共聚 EDDHA-Na 泡沫高 無泡 無泡 2，皂洗力 按照的相同的皂洗工藝和相同用量，分別觀察皂 洗後的殘液，以殘液的深淺評價皂洗力的強弱， 殘液越深，表明皂洗力越強。 l 活性紅染色殘液 表面活性劑 馬-丙共聚物 EDDHA-Na l 活性翠蘭 殘液 表面活性劑 馬-丙共聚物 EDDHA-Na l 活性黃染色殘液 表面活性劑 馬-丙共聚物 EDDHA-Na l 活性黑染色殘液 表面活性劑 馬-丙共聚物 EDDHA-Na 三種皂洗劑的皂洗力排序為： EDDHA-Na＞馬丙共聚物＞表面活性劑類 3,防沾色比較 首先配製規定濃度的水解染料殘液，按照相同的 皂洗劑用量處理純白棉布，棉布沾色越淺，防沾 色則越好。 l 活性黑 沾色 表面活性劑 馬-丙共聚物 EDDHA-Na 臺灣紡織研究期刊 Taiwan Textile Research Journal l 活性紅 沾色 表面活性劑 馬丙共聚物 EDDHA-Na l 活性翠蘭 沾色 表面活性劑 馬丙共聚物 EDDHA-Na l 活性黃 沾色 表面活性劑 馬丙共聚物 EDDHA-Na ≈防沾色性能比較，馬丙共聚物 EDDHA-Na＞表面 活性劑 4，抗鹽性能比較 通過電解質的電泳模擬皂洗工作液，電泳值 越高，耐電解質能力越好。 l 電泳值 表面活性劑 馬-丙酸共聚 EDDHA-Na 2.7 6.0 12.7 耐鹽性能，EDDHA-Na＞馬丙共聚物＞表面活性劑 4， 價格比較： 表面活性劑 馬-丙酸共聚 EDDHA-Na 9萬台幣/噸 8萬台幣/噸 6萬台幣/噸 結論： 通過一系列的比較，乙二胺二邻苯基乙酸钠 (EDDHA-Na)在皂洗、防沾色方面與馬丙酸共聚物 相近.在其它方面，包括耐鹽、價格都比馬-丙酸 高聚物更加優秀.因此，在皂洗工藝中，選用性價 比更高的 EDDHA-Na作為皂洗劑，可以節省更多的 成本，是染廠採購皂洗劑的最佳選擇。 印(200sNo．22)Ⅳw矾cdfn．COlll．c日 到一种不溶于水的有机物，然后用盐酸或氨水水解，合成出消 旋的聚天冬氨酸。1897年，Sehiff．H在200oC处理天冬氨酸 20h后，从中分离出两种不同的缩合产物，分别命名为八天冬氨 酸酐和四天冬氨酸酐，用稀碱或氨水处理，即可得到相应的聚 天冬氨酸旧J。 1953年，Kovaes．J等认为，天冬氨酸热处理后生成一种活 性内酐，再由内酐缩合形成聚酰亚胺，其在碱溶液中容易开环 生成聚天冬氨酸。酰胺接着发生Hofmann降解转化，最终生成 乙醛和1，d．二氨基丙酸。“。Kovacs．J等推断聚天冬氨酸中ot- 酰胺链和B-酰胺链的比例为1：1．3。8o。20世纪80年代，Piveo- vaH-9j及其同事发现热缩合工艺生产的聚天冬氨酸中，ot-链和 B．链在整个肽链上呈无规分布。”。“，如图2所示。 Vo}6V0}3。。，；、、，儿N，从N oH H H 0H OH 图2聚d一天冬氨酸和聚B一天冬氨酸 由热缩合生成的聚天冬氨酸，色泽较浅、脱色方便，分子量 分布较宽(800—50000)，是日用化妆品的理想原料，用途较为 广泛。 目前，工业上另一种生产方法是用马来酸、马来酸酐等作 起始原料，与能释放出NH，的含氮化合物反应，先生成马来酸 铵、天冬氨酸及其盐的混合物，再在氮气和酸性催化剂作用下， 制得聚琥珀亚胺，经水解即可得聚天冬氨酸。由此制得的聚天 冬氨酸的分子量为500～15000，集中分布于1000～4500，可 用作水处理剂原料。 几种不同聚天冬氨酸的工业化生产途径，可简单概括于图3。 洲． o—N叱 堡聚天冬氨酸 图3 聚天冬氨酸前驱体——聚琥珀酰亚胺的不同热合成途径 2 聚天冬氨酸的生物降解性 采用改良的Sturm测试(OECD301B)，比较由马来酸酐和 氨气热缩合制得的聚天冬氨酸与聚丙烯酸的降解性能，并以葡 萄糖作为易降解对照，结果如图4所示。 70 60 莶50 袋40 g30 g20 10 o 5 10 15 20 25 30 时间／d 八删 o “7～“弋链 《o—a肆：H强0 o 图5热缩合制得的天冬氨酸N末端基团(1)和N分支点(2) 3聚天冬氨酸的应用 聚天冬氨酸是氨基酸聚合物中最好的阻垢剂，且具有非常 好的生物相容性和生物降解性。聚天冬氨酸是聚阴离子分散 剂，从化学结构上归属为聚碳酸酯，可望取代目前在水处理领 域广泛使用的不能生物降解的聚丙烯酸及其共聚物。因此，世 界上一些著名的化工生产商致力于聚天冬氨酸的开发和工业 化生产，国内有关方面对此也颇为关注¨L”o，以下将其工业化 生产和应用作一叙述。 3．1聚天冬氨酸的工业化生产情况¨，J 美国Donlar公司首先建成了年产18000t的生产线，其产 品成功获得了工业化应用，1996年还获得了美国总统绿色化学 挑战奖。德国Bayer公司于1997年在1000t中试成功的基础 上，建成了年产30000t聚天冬氨酸的生产设备。此外，英、日、 俄、法等国的很多公司也正积极开发这种产品。我国也已有一 套年产500t的生产装置建成投产。 3．2应用领域 3．2．1水处理[16．18’驯 水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离 子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，已大量应用于水处理、锅 炉用水处理、水冷系统(含炼油化工循环用水)。聚天冬氨酸对 钙盐晶体结构形成的软垢尤其有效。据试验，其阻垢率大于 。八【>=。。Ⅺ 万方数据 可生物降解的劝荆骧料聚天冬氯酸 邙染(2008No．22、I--——一————————————II—ATMP(氨基三甲叉膦酸)和HPMA(水解聚马来酸酐)，但浓度较低时效果较差。据文献报道，用于水处理缓蚀阻垢的聚天冬氨酸，分子量一般在1500左右。3．2．2农药和肥料№21·笠】聚天冬氨酸在土壤中很容易进入植物的根部，可吸收和富集促进植物生长的N、P、K及Ca、Mg、S、Mn、Cu、Fe、B等元素，适用于各种土壤；还可作为植物种子的包衣，提高发芽率，提供 保墒作用。因此，聚天冬氨酸已成为引入注目的新一代肥料组 分，且不会导致地表水污染。聚天冬氨酸有良好的杀虫、灭菌 作用和分散性，又可作为农药的复配组分，能改进植物表面湿 润、分散、增溶和渗透性，充分发挥农药的药性。 3．2．3可降解高效吸水材料‘16t23驯 高分子量的聚天冬氨酸有很强的吸水性，采用1辐照或交 联等方法可将聚天冬氨酸制成高效吸水材料，且耐电解质性能 优良。其对尿液吸收速率快，解决了聚丙烯酸酯类高分子吸水 的两大缺点，即其在制作“纸尿裤”时与纸面结合，易使亲水基 高分子链内翻转，从而降低瞬间吸水速率；二是提高了保水耐 电解质性能。 分子量大于40000的聚天冬氨酸可制成水凝胶，其溶胀性 和可透性较好，制成的离子交换树脂用作生化分离，效果很好。 3．2．4洗涤剂的添加剂∞-zs] 我国至少1／3家庭用洗涤剂产品中，含有磷或聚丙烯酸类 螯合分散剂。这类洗涤剂的生产及其生活污水，会对地表水和 江、河、海水系造成污染。据称，聚丙烯酸类螫合分散剂在水系 中完全降解需100年左右。 目前，国内外洗衣粉的添加剂已摒弃了磷酸盐和有机磷酸 酯类化合物，而改用聚天冬氨酸类，如Bayer公司的DXl00(聚 天冬氨酸钠盐)已应用于洗涤业中，2006年销售量达6000t。 聚天冬氨酸在洗涤中的作用是使水软化、分散和抗垢，并 可防止洗落的油垢重新沾污，许多专利都重点强调了其生物降 解性。 3．2．5其它 据报道，近五年来，聚天冬氨酸聚酯是聚脲领域的一种新 型慢反应的高性能脂肪族涂料，被称为第三代聚脲，可以制备 高耐候性和耐化学腐蚀的防护涂料、快速固化型面漆，以及直 接涂于金属基材的快速固化涂料和工业地坪等。聚天冬氨酸 聚酯分子结构中的氨基，处于空间冠状位阻环境的包围中，特 殊的诱导效应使它在与HDI(1，6-亚甲基异氰酸酯)三聚体的反 应过程中显示出“减速”作用。这可增加聚天冬氨酸聚氨酯分 子中空间冠状结构的位阻密度，制备降低反应性、延长凝胶时 间的“定时”化合物圆]。 制革过程采用聚天冬氨酸或其盐作为鞣革剂，制备可生物 降解的皮革。经聚天冬氨酸鞣制的皮革，堆置3个月后可完全 降解，而铬鞣制的皮革只能降解5％Ⅲ川。 聚天冬氨酸在餐具洗涤剂方面也有类似洗衣剂的作用，它 会吸附在碗碟表面，抑制表面腐蚀(发毛)，产生更好的保洁效 果，是清洗硬质表面餐具洗涤剂的组分之一一“⋯。 4染整前处理助剂mJ 聚天冬氨酸具有阴离子表面活性剂的特征，在洗衣、日用 化工和水处理等领域的应用效果表明，其具有较好的耐电解 质、耐碱和低泡性，以及良好的螯合、分散作用。其也可应用于 染整行业中，如前处理的煮练、漂白和洗涤工艺等。从帆布沉 降试验来看，聚天冬氨酸的渗透性不如现用磷酸酯和硫酸醋类 渗透剂，但其生物可降解性是独特的。 山东齐隆淄博富聚生物化工有限公司用聚天冬氨酸复配 精练剂QL-1，其聚天冬氨酸分子量为3500～5000，用于18rex ×18rex520彬10cmx300根／10cm120cm棉平布的退煮漂 一步法前处理，试验结果如表1所示。 表1精练剂QL-1用量对半制品性能的影响 QL—I用量 白度 毛效／ 经向强力 棉籽壳数／ ／(s／L) (cm／30min) ／N (个／10cm2) 未处理 54．o 0．O 693．5 8．O 1．0 78．4 7．0 688．5 1．3 1．5 79．2 8．8 686．5 O 2．O 80．O 9．8 686．1 O 2．5 80．5 10．0 682．2 O 3．O 80．9 lO．6 681．1 O 3．5 81．5 11．6 680．5 O 4．0 82．0 12．O 679．9 O 4．5 82．6 13．8 678．8 O 注：①采用WSBII自度计(温州仪器仪表厂)、ZBW04019毛效测试 仪(上海罗森科技研究所)和HSK-S型万能强力机(英国Hounsfield)分 别测试该织物的白度、毛效及强力。 ②试验工艺室温进布(浴比1：20)一升温至60℃，保温运行 30min一升温至95℃，保温运行50IIlin—母5℃热水洗两遍—冷水洗 由表1可知，精练剂QL-I用量小于3．0g／L，半制品的白 度、毛效随其用量增加而递增，而半制品的强力变化不大；用量 达1．5g／L以上，棉籽壳就完全除尽；精练剂QL一1用量达 3．O％，白度、毛效均达到较好水平。 5 结语 自然界存在L．天冬氨酸，但不存在聚天冬氨酸。这种氨基 酸类聚合物只能用化学方法合成，例如取可再生L．天冬氨酸， 经热缩合或催化热缩合，可制得相对分子量较高的聚天冬氨 酸；或以马来酸酐为原料制成聚琥珀亚胺，再经水解制得分子 量中、低水平的聚天冬氨酸盐。其生产过程清洁，目前已投入 工业化生产。 聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征，并具有类似 葡萄糖的生物降解性能，已在水处理、洗涤剂增效和农业等领 域获得良好的应用效果，在染整行业初步试验，其结果也显示 出良好作用。∞ 参考文献： [1]WheelerAP，eta1．m蝴∞ofinvitroand／nv／voCalciumCAll'boil一 atecrystallizationbyfractiormofoystershellorganicmatrix[J]．Mar Bid．，1988，98：71—80． [2]SikesCs。WheelerAP．Surfaccreactivepeptidesandpo]ymelm：Dis— ooveryandCommercialisation[M]．WashingtonDC：ACSBooks， 47 万方数据 印染(2008No．22) WWW．cdfn．COlll．c订 [10] [12] [13] [14] [15] [16] 1991：107—121． Sletler·StevensonWG。eta1．Bovinedentinphosphophoryn：Composi— tionandMolecularweight[J]．Biochemistry，1983，22：4326—4335． RaoV，eta1．Synthesisofuniformpolyasparticacid[J]．Makremol Chem．。1993。194：1095—1104． JamesEyal，eta1．Processforthepreparationofaspartieacid[P]．wo／ 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