A-IL-001-自缩合型加聚反应的动力学分析（超支化聚合物的分子参数和结构优化）-颜德岳

自缩合型加聚反应的动力学分析 （超支化聚合物的分子参数和结构优化） 周志平 1 颜德岳 2） 1）江苏大学 材料科学与工程学院，江苏镇江市学府路 301 号，邮编 212013 2）上海交通大学 化学化工学院，上海东川路 800 号，邮编 200240 1995 年，Fréchet 等人 [1] 率先报道了阳离子型自缩合乙烯基聚合反应（Self- condensing vinyl polymerization，SCVP）。接着，活性/可控自由基聚合、基团转 移聚合和阴离子型聚合也被用于实现自缩合乙烯基聚合反应。后来这类反应又被 推广到自缩合开环聚合反应（Self-condensing ring opening polymerization，SCROP）。 按照 Fréchet 的定义 [1]，AB 型单体中的 A 是一个双键或可聚合的杂环，而 B 则是 一个可激活成为链引发活性中心的基团；当外来活化剂激活 B 基团之后，AB 型单 体就变为 AB* 型“引发剂/单体”（Inimer），后者聚合就形成了超支化聚合物。因 为这个聚合反应是双键或杂环对活性中心的加成，但反应中生成的每一个物种 （species）都具有一个双键或杂环基团以及许多活性中心，物种之间又可以像缩聚 反应那样相互连接，故称之为自缩合型加聚反应。现在，自缩合型加聚反应已经 成为合成超支化聚合物的两类方法之一。 10 年前，Moeller 和本文作者之一 [2，3] 对 SCVP 作了动力学分析，推导了分子量 分布函数、平均聚合度、多分散指数和支化度等分子参数的表达式。周志平等人 又对带核的 SCVP 做了理论分析 [4]，阐明了多官能度核的存在使分子量分布变窄 的实验事实。但在这些早期的工作中，作者们假定：外加活化剂和体系中单体的 浓度相等。实验研究发现：SCVP 或 SCROP 产物的支化度与活化剂和加入体系单 体的摩尔比有关。为了更好地阐明实验事实以及指导超支化聚合物的分子设计， 有必要考虑活化剂和单体的不同摩尔比，重新推导自缩合型加聚反应产物的分子 参数公式。 若活化剂和单体的摩尔比≤1，那末反应体系中就会存在两种不同的聚合前驱 体，即 Monomer 和 Inimer。这就导致有关聚合反应的动力学微分方程组变得更为 复杂。本工作经过严格求解，给出了分子量分布函数、平均聚合度、多分散指数 和支化度等分子参数的解析表达式。有趣的是，当活化剂和加入体系的单体的摩 尔比接近 0.618 时,若反应定量完成（双键转化率 = 1），所得超支化聚合物的支化 度便达到极大值。 致谢：国家自然科学基金资助（项目批准号：50633010）。 参考文献： [1] Fréchet, J. M. J., Henmi, M., Gitsov, I., Aoshima, S., Leduc, M. R., Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080. [2] Müller, A. H. E., Yan, D., Wulkow, M. Macromolecules 1997, 30, 7015-7023. [3] Yan, D., Müller, A. H. E., Matyjaszewski, K. Macromolecules 1997, 30, 7024. [4] Yan, D., Zhou, Z., Müller, A. H. E. Macromolecules 1999, 32, 245.