计算机模拟计算烷烃分子的构象

第 �� 卷 第 期! �� ∀ 年 #� 月 东华大学学报∃自然科学版% &∋ ( ) ∗ + , ∋− . ∋ ∗ / 0 ( + ( ∗ 12 3 ) 415 6 2 7 89 �� , ∗ 7 9 ∋ : ; 9 ! � � ∀ 计算机模拟计算烷烃分子的构象 ‘ 杨雪红 , 吴承训 ∃东华大学纤维材料改性国家重点实验室 , 上海 , !。。。 #% 摘要 根据 −# � <= 理论 , 通过计算机编程计算能量随二面角的变化 曲线 , 且将 � 个丁烷分子的能量 曲线进行比较来分 析 ! 一甲基丁烷 、 ! 一氰基丁烷的分子结构 。 发现 ! 一氰基丁烷与 ! 一 甲基丁烷随二面角变化有相似 的构象转变 , 在 >。。处 的能量较高 , 导致优势构 象向低角度方向偏移 。 且 ! 一氰基丁烷的能量和 ! 一甲基丁烷的能量相近 , 但在一 #?�� ≅ �7 的 范围内 , 它们的能量差别 比在 �7 ≅ #?� ”时略大 。 因此 , ! 一氛基丁烷与 ! 一甲基丁烷在二面角为 #! �� 即 Α 式时构象能为 偏 小和 7 即 ; 式时的构象能为最小 。 关键词 二面角 , 构象能 , ! 一甲基丁烷 , ! 一氰基丁烷 中图分类号 Β � >�# 人们研究聚丙烯睛及其共聚物已经有将近一 个世纪了 , 然而对于其分子结构还不是特别清楚 。 最早的关于聚丙烯睛的结构研究认为其具有交联 的分子结构 , 因为它不溶于一般的有机溶剂 。 后 来人们发现它可 以溶于极性很强的溶剂 , 则认为 聚丙烯睛的结构是具有锯齿形的线性链 , 并且 Χ Δ 氢和相邻链的氰基形成氢键 。 然而在对相对分子 质量比较低的丙烯睛研究的基础上 , 4 Χ Ε Φ 通过 ∗一0一Γ 基团和氰基团间能量的比较 , 发现链上 氰基之间以及链与链之间的氰基团之间的相互作 用是主要的 , 因此提出了一个不规则的的螺旋链 模型 , 其中链排列成 Χ 一 Η 一 。9 >� ΙΦ 的六角型结 构 。 ϑ <Κ Α ΗΧ ΕΦ 和 57 ΛΚ ; Χ 也是聚丙烯睛构象结构 最早研究者之一 , 他们使用 内消旋与外消旋的氰 基丙烷作为结构模型 , 相当于全同和间同的聚丙 烯睛的二聚体 , 同时将 Γ∗ 看作一个偶极子 。 用能 量最小方法来研究聚丙烯睛分子结构即用半经验 方法寻找最小能量 。 他们认为全同和 间同的聚丙 烯睛二聚体有 � # 的螺旋结构 , 在这种结构中相邻 的 Γ∗ 基团彼此分开 。 ) 7; ;Α :< 等使用 Μ ∗ . ∋ 方 法计算了丙烯睛 ≅ , Φ < 和 << 三聚体模型的能量状态 , 他们认为具有简单排斥结构的 ≅ 模型组分是最稳定的 。 而 ϑ ≅ Ν : 等认为在内消旋的聚丙烯睛中氰基的键是弯曲的 , 且氰基与相邻的氰 基碳之间存在一个共扼键 , 分子中氰基碳与氮原 子间的键伸长 , 这样就产生 了一个梯形状的结构 。 ϑ:ΙΟ ΚϑΧΦΚ Ν:Π #〕等人在 # Θ Θ > 年使用分子模型复合体 , 通过量子化学计算的方法了全同聚丙烯 睛的构象结构 , 证实了 ϑΧΦ ΚΝ: 在 #Θ ?> 得出的结 论 。 而 ΡΚ Χ7 ΣΚ ΙΑ 0 俨〕运用分子力学和分子动力学 的方法研究了丙烯睛的链构象 , 得出的结论 , 全同 聚丙烯睛 的构 象为 � # 螺旋 , 间同的为锯齿 的 形状 。 因此关于聚丙烯睛的结构状态众说纷纭 , 而 且都缺少一个清晰的图像 , 所以到目前为止其具 体结构尚不明确 , 不过大致围绕在究竟是螺旋形 的结构构象还是锯齿形的构象这个问上 。 再加 上 目前的分子结构研究中 , 只有正烷烃的构象图 比较清楚 , 而对于有取代基的烷烃的构象图都不 大详细 , 我们的工作就是在正丁烷构象图的基础 上根据 −8 7 <= 理论计算 ! 一甲基丁烷和 ! 一氰基丁 烷随二面角变化的构象图 , 为今后 的研究工作打 下基础 。 # 模型与编程 图 # 为 � 种丁烷的分子模型 , 在这里忽略了分 子键长和键角的变化 , 主要考虑二面角 必对这 � 种 分子构象的影响 。 其中二面角以反式为 �7 , 键长与 键角的参数如表 # 所示 。 二面角以顺时针旋转为 正 ,侧基原子的二面角为必士月, 其中月为此原子与 相邻主链碳的二面夹角 , 其值推导出为 Β 收稿日期 Β ! �� � 一 � Θ 一 ! � 二 本项目得到国家自然科学基金∃∗ 7 9 !。。Τ ∀。。∀% 资助 期 杨雪红 , 等 Β 计算机模拟计算烷烃分子的构象 月Υ Χ : 7 ς Π ; Χ Ι ∃毋! %Ω ;Χ Ι 刃 ∃# % ∋为 / 一 9 ∃卜一Γ , / :: :: ∃% 一0 键的键角 , 在这里为了简化 所以各个键角均为 #�Θ 。 。 计算上采用 ) 工任 ,) ∋ 编 程 ,将 −以任) ∃%与 3 Ρ Ξ:8 相连 , 使计算结果在 3 ΡΞ :8 中显示并作图 , 二面角间隔角度为 #�� 。 表 # 模型的键长和键角 键长Ω #� 一 #� Φ 键 键角Ω ∃。% / 一0 / 一Γ � 三 ∗ # 9 #� # 9 � # 9 #> ∃% 一∃% 一0 # � Θ 〔卜一〔% 一Γ # � Θ ∃% 一 ∃% 三∗ # ? � ∃Χ% 正丁烷 ∃Η % ! 一甲基丁烷 图 # � 种丁烷的分子模型 ∃Ξ % ! 一 氰基丁烷 ! 分子力场 到目前为止 , 人们已经发展了多种分子力场 , 如 〔下− , ΜΜ Ψ , ΜΜΣΨ , ΜΜ� , +ΜΖ 3 ) , Γ0 +侧班Μ. , 1%) 31. 1∗ / , (−− 以及 Γ∃%∗ ΠΣ+44 等等阁 。 #〕) 3 1. 1∗ / 力场是 Μ Χ =7 和 / 7 Ν Ν Χ < Ν 在 # Θ Θ � 年建立的 , 由于他第一次突破了分子力场仅能描述 少数有限的原子组成的分子 , 而成为能够描述大量 的有机物 、生物分子和所有主族无机分子的普适的 分子力场 。 很有特点的是 , 该分子力场基于原子轨 道杂化的简单原则提出同类力常数合并的概念 , 即 对于不同原子组成的单键 ∃ΓΔ Γ , Γ一� , Γ一Δ ∗ %具 有同一的力常数 。 他们的差别体现在成键半径的 几何参数上 。 总势能为键合能和非键合能之和 2 急 一从建合 [ 姚卜键合 ∃! % 键合能包括四项 巍合 一 2琏伸缩 十噪角弯曲 [ 琳心排斥 [ 场转 ∃�% 其中 # 了, ,2 键#申缩 一 万八 < 气< 一 <� 夕一 、生户自 # , 二 , 。 Ι 、 ,2 匀趁。 , 曲 一 会ϑ 。∃� 一 �� %“ ∃ %’ 进用弓 四 ! 一 口 、 Δ # ≅ ∴琳心排斥 一 言Γ ∃Ξ 7 ς Χ 一 Ξ 7 ς Χ 。%“ ∃> % # , , 厂 ] 二 , 。 、丫谧转 一 音ϑ <「# 一 Φ Ξ 7 ς 二」 ∃Τ%’ 伍衬 ! 一“ 一 ” Δ Δ一 ‘一 目 其中 ϑ , , ϑ 。 , Γ , ϑ < 为常数 , ⊥ 为键长 , � 为键角 , Χ 为 面弯曲角 , 当原子为 ςΣ Ψ 杂化时 Χ� 一 �7 , 4 _ “ 杂化 时 , Χ 。 一 ∀ 9 Τ∀ “ 。 Φ 为相因子 , Ι 为函数的周期性 , 如 Γ一Γ 键的周期性为 � 。 非键合能包括三项 叭卜键合 一 2 范麒 [ 2 静电 [ 2 氢键 ∃? % 其中 2 范德华 ≅ . 。Π ∃<� Ω <% ‘! 一 !∃ <� Ω <% >〕 ∃Θ% 定义的参数是描述同核原子的 , 不同原子的情况采 用组合平均方法 。 如几何平均方法 ∃. 。%。 Υ 仁∃.� %、∃.� %, ⎯ ‘Ω , ∃# � % ∃<� %。 Υ Π ∃<� % ] ∃<� %ς〕‘Ω ! ∃# # % 或用算术平均方法 8 <Δ , 、 , α 二 , , 。、∃<� %。 一 青〔∃<� %、[ ∃<� % ,」 ∃# ! %! ‘ 、 ‘ ” Ω ’ ‘ 、 ’ Ε ‘ & 曰 、一 踢电 一 Γ� 云云 ∃。β , Ω 3< 。% 2 氢键 一 .� Π ∃<� Ω <% ‘“一 > ∃<� Ω <% ‘“〕 ∃# �% ∃# ∀ % 产生氢键的几何条件为 Β 给体原子与受体原子所成 角度的补角应在 # Τ � 一 #? �� , 两者之间的距离要小 于 � χ 1∋一‘。 Φ 。 � 二面 角对构象的影响 � 9 # 二面角对原子间距离的影响闭 二面角对构象的影响主要的是其影响着分子 中各原子之间的距离 。 −8 7< = 指出原子间的距离可 东华大学学报∃自然科学版 % 第 � � 卷 通过建立坐标系来计算 , 将每一个原子标上号 , 每 个旋转角 叭对应一个矩阵5 ] ,其中氏为键角的补角 Ξ7 ς 叹 ςΚ Ι 良Ξ7ς 叭 ςΚΙ 良ςΚΙ 叭 ςΚΙ 民 ∋ . 少 9 ;一 Ξ7ς 玄愕岑 “Ι 践δ <一 Γ ∋ 4 ,,Κ ς8 Ι 叭 一 Γ∋ 4 转 Ο ‘1&∴ 、ε、 一一叭口认‘5∃ �、�尹� 已。一,!∀ 框留 # ∀ ∃ % 当把第一个原子比如正丁烷中的 &∋ 之前的键当作 自由旋转键时 , 对应的 () ∗ 叭 一 + ,− 叭 一 。, 则矩阵 变成 ./ 、 # / 飞 # / 、 月( 00( 一 代1汗 2∋ 代1汗 2∋ 孔3 1 卜 # ∀4 % 51 6 51 6 516 其中 / 为 7 一 叫& 键长 , 8 为原子间的距离 , 它随二面 角的变化情况如图 9 所示 , 可见正丁烷 :一; 之 间的距离处于 9 < ∃ = ∋) 00∀! 一 > < 4 = ∀!00∀ “ ? 之间 。 11 ≅ ) ∗ ∗ 1 ! ∗ ,− ∗ 1 1 Α # ∀ Β %沪63ΧΔΧΔ飞一一2∋ 9 Α 9 ! ∀9 ! 二面角 Ε# “ % 丁烷 : 一&� 距离 !9004图 但是我们研究的高分子大多数都不是自由链 , 都有 键长和键角的束缚 , 因此在对于二聚体研究时 , 把 第一和最后一个键的变化矩阵采用二面角为零的 变换矩阵 , 即 Φ Γ(Η∗ 里∗,− 口。” 一飞+居以 一(!)∗ 以 1一 ∀Ι # ∀ ϑ % > < 9 二面角对构象的影响图 > 为 Κ Λ Μ ΝΟ Κ 投影式表示的正丁烷的二 因此正丁烷 &∋ 一: 之间的位置矩阵为 面角旋转弓Γ起的构象变化 。 & Χ扮若Π > &侧Π ≅∗丫习一 0 Π Π下草 Π #Θ% 顺式 Π Π #Ρ % 左右式 图 > 正丁烷构象图 Π &Π > # ≅ % 反式 明显的 , 在图 ># Θ% 中 , 两端甲基对的距离比较 小 , 所以空间排斥效应最大 , 能量最高 , 图 > # Ρ% 次 之 , 图 ># 。%的排斥效应最弱 , 能量最小 ,从而该构象 也最稳定 。 因此原子团间的距离是决定分子构象 的主要因素之一 。 关于能量的具体计算 , 一般采用 Σ Τ ≅ Υ,− ς ΩΘ? 势 函数和 玫即胜己61 ∋∋≅ ∗ 势函势∃〕, 其中 ΣΤ 南 ∀∀ς ΩΘ∋− 势 函数为 Ξ Λ Ψ Θ ≅ =Ζ #一 加% 一 ( Ε 8 Β # ∀ [ % Χ 6 ≅ − − Θ 8时 ) − ≅ ∗ 势函数 Ξ Λ 一 Θ Ε 8∋ “一 。Ε尸 # 9 ! % 8 为各原子对的距离 , 其具体的计算方法如上文所 述 , Θ , Ρ , 。为常数 。 我们工作的基本原理主要是通过改变分子的 二面角 , 即改变分子中各原子间距离来计算分子的 构象能 。 研究二面角的变化对构象的影响 , 从而找 出分子 的优势构象 。 构 象能 的能量 计算按照 ∴] ΛΧ ∴Χ Κ 7 力场是指由旋转角引起的能量变化 , 主要包括两项即键合的旋转势以及旋转所引起的非 键合能量的变化 , 具体计算如式 #9 ∀% 所示 Ξ Λ 一 #9 < 4 ! Ε 9 % ⊥ _ ∀ 一 ( ) + >叭〕⎯ 习 # Θ Ε心一 ( Ε嗯% #9 ∀ % Θ 与 。 的值如表 9 所示 。 > 结果与讨论 # ∋% 通过对正丁烷的计算 , 结果如图 > 所示 , 其 期 杨雪红 , 等 Β 计算机模拟计算烷烃分子的构象 中忽略了端基碳上氢原子作用的正丁烷的旋转构 象能随二面角 咖 的变化情况 , 角度间隔为 # �� 。 计 算结果显示 , 正丁烷在二面角为 ∋。即为反式时 , 能 量最低 , 在左右式时 , 能量略低 , 但仍高于反式时的 能量 , 且由于顺式的能量高而使左右式向低角度方 向偏移 , 且构象能左右对称 。 致了反式构象角度的偏移 。 而当键成逆时针方 法旋转 >� 。 左右 时 , 均为 碳氢键 重叠 , 能量偏 高 , 转动 # ! � “左右时 , 与反式构象相近 , 所 以能 量也很低 。 ∃� % 用相似的方式对 ! 一氰基丁烷进行计算 且与 ! 一甲基丁烷的构象进行 比较 , 结果如图 所示 Ω 二面角 Ω∃ ’ % 图 � 正烷烃构象 计算的各参数如表 # 、表 ! 所示 。 表 ! 卜Ι Ι Χ Ι 卜&7 Ι 屺 参数 作用基团 Χ八� > 口&乃&α匕∃ ∃!!<∀∀∀<>9< ∀ < ∀ ϑ ∀ ! < ∀ ∃ ∀ ! < ϑ > ! ! < [ !Β ! ! ∀ ϑ Β Β ϑ ∀ ∃ ∀ #9 % 我们又用同样的方法计算了 9 一甲基丁烷 的构象随二面角的变化情况 , 忽略了端甲基上氢原 子的作用 , 结果如图 � 所示 。 一∀ 4 ! 一∀ 9! 一 Β ! ! Β ! ∀9 ! ∀ 4! 二面角 Ε# “ % 一 = 一 &一Ι Γ一毛一#&% 一& β一 &一&一Ι 一& #&Κ% 一毛图 ∃ 9 一氰基丁烷与 9 一甲基丁烷构象比较 从图 ∃ 中可知 9 一氰基丁烷随二面角的构象变 化与 9 一甲基丁烷的构象变化非常的相似 , 但是9 0 氰基丁烷的能量 比 9 一 甲基丁烷 的要高 , 其 中在 一Β !! 左右时 , 由于氰基的体积比甲基大 , 因此 &Κ ⋯Π 比 & Π > ⋯Π 的排斥效果较强 , 在 Β! ”左右时 , 9 一氰基丁烷的能量比 9 一甲基丁烷的也要高 , 但是能 量差别比在一 Β扩左右时的能量差别要小 , 这是因为 在 Β! 性右时 , &Κ一 & 中的氮原子与非键合的碳原 子间存在一定的吸引力或较小的排斥力使得总体 的排斥力减小一点 。 但总的能量还是 9 一氰基丁烷 比 9 一甲基丁烷高 。 # � % 图 Β 为 7 一&一 #Α0 χ Π , &一&一一&一 & , 7 一 7 一&一&Κ 的二面角旋转对构象的影响 , 由图 Β 可 知 , 〔乡一。一#Α 一 Π , &一&一χ &片一& 和 &一 χ7 一&一&Κ 均在反式的时候能量最低 , 且在 ∀!! “一 ∀ 9! 。时为 能量偏低 , 但是 7 一&一‘&一& , &一&一#Α 一&Κ 在反 式时 , 由于顺式能量很高 , 使得左右式的角度向低 方向偏移 , 大致在 ∀∀! 。左右为能量偏低 , 而 &卜一 & ,一&一χ Π 的左右式几乎不发生偏移 。 7 一&一& χ一 &Κ 曲线的变化与 7 一&一&一& 曲线的变化很相 似 , 但是 &一&一&一一&Κ 在两端点处的能量偏高 , 在左右式时 略微 比 7 一&一χ &一& 偏低 。 7 ‘ 7 一 &一 χ Π 的能量与其他两者相比低了很多 , 特别在 _一 ∀ 4 。“ , 一 4。“ δ 以及 _ 4 !! , ∀ 4! 。δ 的范围内差别开 &ΠΚΠΠ!!!Κ<Π< 卯4!ϑ!Β!∃!�!ε∋00∋。尽习、崛招 >! 9! 刃∀ 一 ∀4 ! 一 ∀9 ! 一 Β ! ! Β ! ∀ 9 ! ∀4 ! 二面角 Ε# “ % 图 � 9 一甲基丁烷构象图 当键向顺时针方向旋转 Β ! “左右时 , , 由于碳 碳原子 、 碳氢原子等的重叠 , 使得能量很高 , 导 东华大学学报∃自然科学版% 第 �� 卷 始逐渐变大 。 #�� ? � >� ∀� !� 近距离时排斥作用较大 , 使得在顺式时能量较高 , 导致在左右式时偏低能量的构象朝低角度处偏移。 ! 一氰基丁烷和 ! 一甲基丁烷由于结构的不对称 , 左 右式的能量不相等 , 一边的能量比另一边的要高 , 导致最低能量构象即反式向低能量一边偏移 。 本次工作计算的是一个二面角旋转对构象的 影响 , 为以后的工作打一个基础 。 我们将在以后 的工作中继续讨论烷烃二聚体及多聚体的构象 变化 。 φΩΛ义Ω犷 Γ。已立φ啊招 β、 并, Ξ 一Β。 Α“ Β ! ‘9“ ‘4。一艺1 ‘ 参 考 文 献 二面角 Ε# ’ % 一⊥ 一 & 一毛0 &一& β一 & 一 0 &一# Ξ 0一&Κ β 0 Ι 卜0 & 0 一&一 &一χ Π α6α <≅∗习[�八γ8≅∗厂匕 图 Β 碳原子与氢原子 、碳原子 、氰基团作用的构象比较 � 结论 3 ≅ −γ , 3 Θ ? ,/ ≅ , 3 Τ −, Ω,Υ1 # %ΥΘγ ,− ∋ Θ < : η∋Θ − ηΤ ? ≅ Ω ≅8− ,(Θ ∋ () ∋∋ .灼− − Θ η ,) − 习∀ Θ−Θ ∋ι∗ ,∗ ) − ,∗) ηΘ( η ,≅ Ζ) ∋ι Θ ( 8 ι∋) − ,η 8 ,∋≅ Τ ∗ ,眼?) ∋≅ ≅ Τ ∋Θ 8 − ∀1/ ≅ ∋ ( ) ? ∋〕1 Τ −/ ∗ < ϕ ) ∋ι? 6, ∀ [[ Β , κ9 4 # 9 % Ξ [ [ ⊥ ,Θ) ϕ,− ς Π Τ < 2 Ω≅ ? ) ∋≅ ≅ Τ ∋Θ 8 ∗η8 Τ ≅ η Τ 8 ≅ ) . Ζ) ∋ι Θ ≅ 8 ι∋) − ,η 8, ∋≅ 于伟 ≅8 ∗ < 6) Τ 8− Θ∋ ). Ο ΖΖ ∋, ≅/ ϕ)∋ ι 88 ∋≅8 +/ ≅− (≅ , ∀ [ [ Β , Β 9 Ξ ∀ [ 9 ∃ 杨小震 < 分子模拟与高分子材料 < 北 京 Ξ 科 学 出 版 社 , 9 ! ! 9 Ξ ∀ 4 吴大诚 · 高分子构象统计理论导引 · 四 川 Ξ 教 育出 版 社 , ∀ [ 4 ∃ Ξ ∀ ! Β 吴大诚 链状高分子的统计力学 < 四川 Ξ 科学技术 出版社 , ∀ [ [ ! Ξ ∃ ∃ 刁6饰卫<��1广<5厂5通过对一个二面角旋转计算的基础上 , 得出 9 0 氰基丁烷与 9 一甲基丁烷随二面角具有相似的构象 变化 ,且 9 一氰基丁烷比 9 一甲基丁烷的能量要略微 的高 , 正丁烷的能量比较小 。 且由于他们的基团在 & ) ? ϕΤη ,− ς ηΩ≅ & ) − .) 8? Θ η ,) − Θ ∋ Λ − ≅ 8ς ι ) . ∗ ,? ϕ∋≅ Ν ) ∋≅ ≅ Τ ∋≅ ∗ 、叭Κ 7 ⊥ 双≅ 一Ω) − ς , Ν八了&Ω ≅− 召气不Τ− #+ ηΘ η≅ 3 ≅ι 5Θ Ρ) 8Θ η) ∋份 .) 8 Ν记, ., ( Θ η,) − ). & ∋∋≅ ∋‘回 λ, Ρ≅ 此 Θ <∋/ ϕ1 Χ扣祀∋‘Ν台η ≅ 8 ,Θ 】∗ , ∴) − 目∋ΤΘ μ川 ν≅8∗, ηι , ∃ ∀砌公∋ Θ , , 9! !! ∃幻 Ο Ρ ∗η8Θ ≅ η Ο ) ≅ ) 8 / ,− ς η) ηΩ≅ λ∋) 8 ι , ∃ ηΩ ≅ ) 8 ι ) . ηΩ ≅ + η Θ η ,∗ η ,≅ Θ ∋ Ν ≅ ≅ ΩΘ − ,≅ ∗ ) . &ΩΘ ,− Ν ) ∋≅ ≅ Τ ∋≅ ∗ , ο ≅ ? ΘΥ ≅ Ζ 8 ) ς 8 Θ? .) 8 ≅ ) ∋∋∋ϕΤ η ,− ς ηΩ ≅ ≅ ) − .) 8 − Θ η ,) − Θ ∋ ≅ − ≅ 8 ς ι ) . Ρ Τ ηΘ− ≅ Θ − / / 8 Θ ο η Ω ≅ Ζ , ≅ η Τ 8 ≅ ) . ,η ∗ 8 ) ηΘ η ,) − Θ ∋ Ζ ) η ≅ − η ,Θ ∋∗ , .,− / ,− ς ηΩΘ η ,η 昭 8 ≅ ≅ ∗ ο ≅ ∋∋ ο ,η Ω η Ω ≅ Ζ , ≅ η Τ 8 ≅ / 8 Θο − Ρ ι λ∋ ) 8 ι ≅ η Θ∋< 2 Ω ≅ − Τ ∗ ,− ς ηΩ ≅ Ζ 8 ) ς 8 Θ? η) ≅ ) ? Ζ Τ η ,− ς ηΩ ≅ ≅ ) − .) 8 ? Θ η ,) − Θ ∋ ≅ − ≅ 8 ς ι ) . &Π > &Π # &Π 。 % &Π π&Π 。 Θ− / &Π > &Π #&Κ % &Π π&Π > , ο ≅ ≅ ) ? ≅ η。ηΩ ≅ () − ≅ ∋Τ ∗ ,) − η Ω Θ η η Ω ≅ ≅ − ≅ 8 ς ι ? ,−? ,θ Θ η ,) − ) . &Π > &Π #& Π > % &Π 。& Π > ,∗ Θ η η Ω≅ ∗ ,η ≅ οΩ ≅ − ηΩ ≅ / ,Ω ≅ / 8 Θ ∋ Θ − ς ∋≅∀∃ ) ) Θ − / 一 ∀ 9 ) ) ο Ω ,≅ Ω ∀∃ ηΩ ≅ ∗Θ? ≅ η ) η Ω ≅ ?) ∋≅ ≅ Τ ∋≅ & Π > &Π # &Κ % &Π π&Π > Φ Θ− / ηΩ ≅ ?, −, ?Τ ? ≅− ≅ 8 ς ι ) . &Π > &Π # &Κ % &Π π&Π > ∀∃ ∋) ο ≅ 8 η Ω Θ − ηΩ Θ η ) . &Π > &Π # &Π > % &Π π&Π > < ∃! η Ω ≅ 8 ≅ ,∗ Θ − ,− η≅ 8Θ ≅ η ,) − Ρ ≅ ηο ≅ ≅ − 一&Κ Θ − / & ο Ω ,≅ Ω / ≅ ≅ 8 ≅ Θ ∗ ≅ ∗ ηΩ≅ ≅ ) − .) 8 ? Θ η ,) − Θ ∋ ≅ − ≅ 8 ς ι < 3 ≅ιο1 Χμ ∗ Ξ / ,Ω≅ / 8 Θ ∋Θ− ς ∋≅ , ≅ ) − .) 8? Θ η ,) − Θ ∋ ≅− ≅ 8 ς ι , & Π )&Π #&Π > % &Π π &Π > , &Π > &Π #&Κ % &Π π&Π >