苯乙烯安全储存的方法

苯 乙 烯 安 全 贮 存 技 术 高国生 朱红星 王 荣 曹引梅 (江苏工业学院 江苏常州 213016) (中石化江阴分公司 江苏 214429) 摘 要 结合生产实际，总结了苯乙烯贮存过程中各项指标的控制条件、对苯乙烯贮存设备的材质要求、 贮存过程中单体发生聚合时的应急措施以及安全检测的必要措施等。 关键词 苯乙烯；贮存条件 ；安全指标 苯乙烯单体的化学性能十分活泼，在不存在任何阻聚剂 的情况下很容易发生 自聚反应，该反应是放热反应，不加以 控制会导致温度持续上升甚至引发贮罐爆炸。另外，苯乙烯对 人体有较严重的危害，因此，苯乙烯的贮存必须要有严格的 化学、物理和管理条件，以便达到上述安全职业卫生要求。 1 贮存与处理 1．1 影响苯乙烯贮存有效期的主要因素 苯乙烯在贮存过程中可能发生的质量问主要是产生聚 合物、色度改变以及产生杂质等。引发这些问题的主要因素 是温度的控制、阻聚剂的添加量和溶解氧含量以及贮存设备 的材质。 1．1．1 贮存温度的控制 在正常贮存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是 自聚 的速度会随温度的升高而加快，因此，苯乙烯贮存时应控制 的诸多因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的 速度明显加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的贮存时间 大大缩短。由 l可看出 ，在 45℃时，尽管阻聚剂对叔丁基 邻苯二酚 (TBC)含量达到 12rag／kg且以氧饱和，也只能存 放8～12d，即使 TBC含量达到50rag／kg且以氧饱和，存放时间 也不足30d。所以，苯乙烯贮罐要有冷冻及保温措施，使苯乙烯 在低温下保存。当保存温度较高时，则要相应提高TBC含量。 表 l 不同温度下阻聚剂和氧浓度对苯乙烯贮存期的影响 阻聚剂浓度 (氧的浓度) 温度 (℃) 12mg／kg 50mg／kg 50mg／kg (以氧饱和) (氧含量小于 3mg／kg) (以氧饱和) l5 6个月 10—15d 大于 1a 30 3个月 4—5d 6个月 45 8一l2d 小于 24h 小于 30d 1．1．2 阻聚剂的选择与用量 对贮存苯乙烯来说，由于它 自聚的特性，必须添加阻聚 剂来防止和控制 自聚反应的发生。目前采用公认有效的阻聚 剂对叔丁基邻苯二酚 (TBC)。它的优点是不会使苯乙烯因适 量加入 TBC而增加色泽。国家 (GB3915—90)规定，苯 乙烯中TBC含量的指标应为 l0～30rag／kg，但在实际应用中 可根据具体的温度及含氧量情况予以调整。在苯乙烯中加入 TBC的数量，任何时候不应低于 10rag／kg，若低于 10rag／kg时， 应及时补充，调节至规定值。TBC的最低值(危险值)是 4— 5mg／kg。低于这一数值会有发生放热和暴聚的可能。图 l是 TBC含量随存放时问的变化情况，由图 l可知，随时间的增加， TBC含量逐渐降低，且存放的温度越高，TBC含量降低得越快。 20 一 15 三 lO 把 翟S 0 0 2 4 6 8 lO l2 14 1G 存放_人数(d) 圈 1 TBC含量随存放时间的变化情浼 补充 TBC时不能直接加固体，应加 TBC于苯乙烯的浓溶 液中，加入后应充分搅匀。TBC在苯乙烯中的浓溶液可按 186gTBC溶解于 lL的苯乙烯中进行配制。该溶液在室温下， 保存于深色瓶中具有极长的有效期。在 1桶 (净重 186kg)苯 乙烯中加 lmL的该溶液可增加lmg／kg的TBC含量。对大型贮 罐来说，若将浓溶液配成200gTBC／L苯乙烯 (200g／L)，那么 加 5mL就能使 lt苯乙烯增加 lmg／kg的TBC含量。 为防止暴聚的发生，应对各部位及有关项目进行定期的 检测，表2列举了必要的定期检测的周期。 表 2 对苯乙烯进行定期检测的建议安排 监测项 目 (点) 监察周期 阻聚剂分析 2～3次／周 一1次／d 聚合物分析 2—3次／周 一1次／d 色度 2—3次／周 苯乙烯温度 1次／d 苯乙烯蒸气温度 1次／d 聚合物监测点 ： 1．放空部位 至少每季 1次 2．泡沫储存器 至少每季 1次 3．顶部 每年 1次 4．支管 每年 1次 5．底部 每年 1次 6．真空泄压 至少每季 1次 7．阻火器 至少每季 1次 从表 l的数据可以看出，苯乙烯中的 TBC和溶解氧相互 作用才能达到有效贮存期的效果。含氧量不足时，即使 TBC 含量很高，阻聚效果还是很不理想。这是因为 TBC对苯乙烯 的阻聚作用并不能独立完成，苯乙烯单体中必须含有一定量 的溶解氧，才能使 TBC发挥其阻聚作用O TBC’的阻聚机理是 苯乙烯聚合单体 自由基与氧结合后再夺取 TBc双酚中的 H， · 7· 维普资讯 http://www.cqvip.com 把 TBC氧化成醌，从而阻止 了自由基的形成 ，起到阻聚作用。 当苯乙烯单体中含氧量不足时 ，阻聚能力下降，含 氧量低 于 15mg／kg时 ，甚至会失去阻聚能力 ，因此苯乙烯单体中必须要 保持足够的含氧量。 对苯乙烯来说 ，最适宜的 TBC含量是 10～15mg／kg和 45 ～ 55mg／kg(对不同规格)，超过 40—50mg／kg，就有可能使 苯乙烯增加色泽，同时也给后期脱除 TBC增加了难度和成本。 对 TBC来说 ，影响其含量水平 的主要 因素还有 热、水 、碱 和 空气。其中水和碱会抽取苯乙烯中的 TBC，使其失效。环境 温度超过32．2℃时，建议苯乙烯的大量贮存装置应有冷冻措 施，尤其对日平均温度超过 27℃的地区应积极考虑。 表 3列出了苯 乙烯的较为理想 的贮存条件。 表 3 推荐的有效贮存期 (以氧饱和苯乙烯) 主要条件 有效贮存期 (月) 温 度 (℃) TBC (mg／kg) 3 30 10 6 15 10 30 40 12 15 40 1．1．3 氮封 的必要 性 苯乙烯中完全没有氧气 (溶解 )，TBC会失去阻聚作用。 但是过量氧的存在 (主要指气相中)又会带来一系列问题。 因为在苯乙烯上方的气相中的苯乙烯的蒸气不含阻聚剂。这 种苯乙烯蒸气及其冷凝后形成的苯乙烯液滴会迅速被空气中 的氧气氧化，并容易吸附在贮罐的生锈或多孔的表面上。这 样 ，在液相苯乙烯 上方 的罐 顶、支 管等处 就会生 成涂 层状 、 钟乳状或冰柱状的聚合沉积产物。严重时，在管线中也会产 生这种生成物。这种生成物如让其任意增加，不仅会造成清 理贮罐时的困难，甚至能因积聚过重破坏贮罐的吱撑平顶结 构。另外，若这些含氧化产物的沉积物 (常有色)的跌落或 溶解人罐中的苯乙烯中，也会使苯乙烯的色泽和聚合物含量 增加。同时，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。这种聚合沉 积物常常带色，且含有大量的过氧化物 、醛类 和其他含氧化 合物。因此必须用惰性气体在苯乙烯液面上进行气封，以减 少气相中氧所带来的不良影响，目前通常用 N，进行氮封。 氮封要以空气饱和苯乙烯为条件。在贮存过程中，气相 中的惰性气体会逐步置换苯乙烯中的氧，使氧进入气相而逐 步增加气相中的氧含量。当气相 中的氧含量达到 8％ (V／V) 时，也会形成爆炸的危险。所 以要经常用空气 补充苯乙烯 中 的氧含量 ，以保证 TBC的有效阻聚作用。同时要常换气封部 位的惰性气体，避免使气相中氧含量增加至 8％。 2 贮存苯乙烯所用设备的要求 2．1 贮罐 贮罐的材料 、结构 和管线安 排是应该 认真考 虑 的问题。 选用黑铁材质 的贮罐是 最经济 的。在罐 内可 加衬里 面， 也可不加衬里面，后者较好，但成本很高。衬里面的材料可 用焙烘酚类、改性环氧和催化环氧树脂等。但这些材料都是 不导电的，因此建议在立式贮罐的底部和离底 15～20cm的部 位，涂以无机硅酸锌，以便贮罐中苯乙烯接地。贮罐的顶部 · 8· 采用拱型顶便于施加衬里，也能使不含阻聚剂的苯乙烯蒸气 迅速回落至苯乙烯 中，可减 少聚合沉 积物积聚。对立式贮罐 来说，物料的进、出罐口应接近罐底。但二者相距要远。除 黑铁材料之外 ，也可用铝罐 和不锈钢罐 。但在系统 中要绝 对 避免使用铜质或铜合金材料。因为苯乙烯中有机氧化物与铜 接触后，能生成铜盐。它有时能溶人苯乙烯，使其变成浅蓝 绿色。而且铜盐又是聚合反应 的阻 聚剂 ，会影响苯 乙烯在聚 合工艺中的使用性能。硫酸、磷酸、盐酸、氯化铁和其他金 属卤化物等都是苯 乙烯 的强 烈聚合催化剂 。所 以将苯 乙烯 注 入罐中之前 ，必须 彻底清 除这些 有害 残 留物，并进行 检测 。 同时也要清除含有聚合物和氧化产物的原有苯乙烯单体。 2．2 泵 大部分材料所制造的泵适用于苯 乙烯 系统，但不能使用 铜材和塑料制造的泵。密闭离心泵最常使用。但活塞泵也能 用。在阀门关闭时，决不要使用泵，因为泵压头升高极易引 起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。使用的泵要充分接地。在安 装设计上应考虑泵能安全排尽循环系统 中的物料 。这对于维 修或贮存期过长时，特别重要。 2．3 管线和阀门 管线的材料可用铁管和镀锌管。决不能使用铜或铜合金 管。在各连接处要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料。选 用聚四氟乙烯材料是适宜 的。在 物料液面之下 的阀门，应选 用钢阀和球墨铸铁阀 ，以免冷冻时破碎 。 2．4 密封件、通气件、液位指示。转移用软接管 密封件不能用被苯 乙烯溶解 的材料，如 橡胶 类 ，最好使 用 VITON氟弹性体或TEFLON四氟乙烯树脂类。 放空件要考虑泄压、泄真空状态的阀门。且每 6个月要 检查是否有失效 和堵 塞现象 。所有放空件的罐 口应与贮罐表 面保持 5～10cm的距离 ，以免着火时会直接影响罐表面。 软管应用 VITON材料制造。所用传输管线和软管应充分 接地 。 3 已贮存单体发生聚合时的应急措施 若发现暴聚现象发生 或将 要发生 ，根据聚合 的程度，要 采取有力合适的措施。以下几点可供参考： 3．1 加入 TBC使之含量高至 0．5％，用空气过饱和循环产品， 使贮罐处于放空状态； 3．2 用喷水降低贮罐温度，若有可能用密封于金属容器中的 冰块冷却苯乙烯 ，但不能将 冰直接投入于苯 乙烯 中，这样会 除去苯乙烯中的 TBC； 3．3 如温度许可，可加入乙苯、甲苯进行稀释； 3．4 如有可能，在苯乙烯固化之前，将罐中的苯乙烯移人 桶 、沟区或漂浮在水面上。 参考资料 1 中国石油化工总公司职业安全卫生 ．北京 ：中国石化出版 社 ，1995，13—16 2 王凯全 ，杨中利．安全保护系统故障的可辨识性研究 ．江苏工业学 院学报 ．2002，14(4)：18—22 3 Eneyc|opedia Of Chemical Technology，Styrene．V 0】．22 (Fourth Edi— tion) ● 维普资讯 http://www.cqvip.com