汽油催化裂化脱硫USYZnOAl_2O_3催化剂

的要 求 1 针对硫含量过高的 HII汽油’我们提出了采用 汽油催化裂化脱硫法来降低硫含量’即让汽油经过 专门研制的脱硫催化剂’ 再次进行催化裂化反应 ’ 选择性裂化其中的硫化物’将其中的硫转化成 F.?’ 从而达到脱硫的目的 1 # 实验部分 #0 # 原料 >?@ 沸石由周村催化剂厂提供 1 实验中所用 的 D%!VCE " E·WF.C、B?@ 沸石研成细粉 ’ 加入到 D% ! VCE " E 和 B?@ 催化剂 1 催化剂经破碎后筛分出 /1 /(J - /1 ,J 33 的颗粒备用 1 详细的制备过程和各组分的含量可 参见文献 R= S 1 采用 D?DX./,/ Y2Z 比表面分析仪 测得的该催化剂的比表面积为 ,.= 3.·T U ,1 #0 / 仪器与设备 质谱瞬变响应实验装置在文献 R* S中已作过详 细介绍 1 催化剂装填在内径为 =1 = 33的石英反应 器中部’反应器的其它空间用 /1 += - /1 W 33 的石 英沙填充以减少停留时间 1 反应器流出物由四极 !"# !"#$ %&’() *+&,-! "#$! $./0, 1/$2/3 4/35$6 % %&&’ &’() *+ 图 ! "##$噻吩在 %&’沸石催化剂上的瞬变脉冲响应 ()*+ ! ,-./0)1/2 -1034/010 45 26)4361/1 37801 491- 261 %&’ :148)21 ;.2.8<02 .2 "##$ 质谱 $,-./0 1234 5678 *999%进行在线检测:质谱 的最小时间分辨率为 ; <=) 催化剂的脱硫反应评价在一固定床反应装置 上进行 ) 反应器由一长 "99 <<、内径为 #9 << 的 不锈钢管制成: #> ? 催化剂装填于反应器的中部 : 其余空间亦用 9) "> @ 9) A <<的石英沙填充 ) 反应 器温度达到设定值后 : 先用流量为 ;9 <5·<67 B * 的高纯 C# 吹扫反应器 #9 <67: 然后切换到油路中 用油泵进油:同时用电子秤计量进油量 ) 进油量为 *9 ?: 进油时间为 * <67) 进完油后 : 再切换到高纯 C# 吹扫 #9 <67) 接收器置于冰水混合物的冷凝器 中接收反应产物:收到的液体产物的量与进油量之 比为汽油的收率:裂化气中的 D> E不计入汽油收率) 接收器的裂化气出口接有内装醋酸铅溶液的吸收 瓶:吸收反应生成的 F#G) 反应、吹扫结束后:将 C# 切换成空气 : 再生催化剂 ) 再生过程中: 在反应器 出口接有内装稀 F#GH" E F#H# 溶液的吸收瓶:吸收 烟气中的 GH2:再生结束后通过 C3HF 滴定并与空 白实验对比测定催化剂上硫的量 ) 汽油的硫含量采用燃灯法分析（IJ;K9L++ $KK %）: 汽油中的硫化物采用配有 MFMN 检测器的 &,OP,C ;K99色谱仪进行分析 ) 催化剂的 QON 表征在北大青鸟公司生产的 JNQ ;#99 Q射线粉末衍射仪上进行 ) = 结果与讨论 =+ ! 原料汽油的硫含量及硫化物分析 用实沸点蒸馏将 RDD 汽油切割成低于 *99 S 的馏分和高于 *99 S的馏分: 前者占 ;>T（质量分 数，下同）:后者占 !>T ) 燃灯法硫含量测定结果表 明:前者的硫含量仅为 ;;9 !?·? B *左右:而后者的 硫含量高达 *!99 !?·? B *) 可见:该汽油 A9T左右 的硫都集中在 *99S以上的馏分中 ) 因而:在后面 的脱硫实验中:我们仅以 *99S以上的馏分为原料 进行脱硫反应 ) 这样也便于液体产物的收集:减小 因轻组分的挥发损失所带来的误差 ) *99S以上的 RDD汽油馏分的色谱分析结果表 明 : 该馏分中硫醇、硫醚和二硫化物之和仅占总硫 化物的 **T左右:其余全部是噻吩类化合物 ) 从文 献的报导来看:噻吩可以在 FUG-L> 等固体酸催化 剂上吸附并发生裂化反应生成 F#GV+ @ *" W ) 这里我们 首先以噻吩为模型化合物:对其在 XGY沸石上是否 能裂化生成 F#G进行了研究 ) =+ = 噻吩在 %&’沸石上的裂化 在质谱瞬变响应实验装置的反应器中部装入 ;9 << 的 XGY 沸石催化剂 ) 载气 高纯 ,Z的流量为 ;9 <5·<67 B *) 温度升至 "99S : 用微量进样器脉冲 # !5 噻吩 ) 检测质核比为 K" 的噻吩的特征峰和 ;"、;; 两个 F#G 的特征峰 ) 如 图 * 所示（仅给出了质核比为 ;" 的峰）: 脉冲噻吩 后明显有 F#G生成:并且生成的 F#G几乎与噻吩同 时响应:说明噻吩可以裂化脱硫 ) 需要指出的是:实验 中催化剂床层约为 #<<: 反应物的停留时间小于 *9 B #=) 在这样短的停留时间条件下能有 F#G 生成 并与未反应的反应物同时响应:说明噻吩的裂化脱 硫反应速率还是相当快的 ) =+ > 汽油催化裂化脱硫催化剂的设计 纯的噻吩可以在 XGY沸石上发生裂化反应脱 硫 : 但 RDD 汽油中的噻吩类化合物处于一个由烷 烃、烯烃、环烷烃和芳烃等上百种烃和非烃化合物 组成的混合物中:其裂化必然要受到其它烃类和非 烃类的影响 ) 要通过催化裂化反应脱出汽油中的 硫 : 在裂化其中的硫化物的同时: 必须保证烃类不 发生明显的裂化反应:这样才有实际意义 ) 根据噻 吩类化合物是 5[\6=碱 V*: # W:易于在 5\[6=酸中心上 吸附的特点 : 我们设计了汽油催化裂化脱硫催化 剂 ) 如图 # 所示:选择能形成 5[\6=酸中心的亲硫 U7H ] ,(#H;为载体:选择具有较强酸性和较高 裂化活性的 XGY沸石为硫化物裂化活性组分:制成 催化剂 ) 载体负责从汽油中选择性吸附硫化物:而 酸性沸石负责裂化硫化物:将其转化成烃和 F#G:从 !"# 表 ! 温度对脱硫效果和汽油收率的影响（剂油比为 "# $） $%&’( ) *++(,- .+ /(%,-0.1 -(23(/%-4/( .1 5(64’+4/07%-0.1 %15 80(’5 .+ 9%6.’01( :;%-%’86- < =%6.’01(> ?@ A B ! < C D4’+4/ ,.1-(1-:!9·9 E ) B F0(’5 .+ 9%6.’01( :G B #HI )"#" II@ A #JJ K))@ ? II@ ? "H) !!!@ ? IK@ K "?) "HK I!@ H ""I ")J JK@ # "KH !H# J"@ ? 图 " 汽油催化裂化脱硫催化剂示意图 %&’# " ()*+,-.&) /01 .*+ )-.-234. 0/ ’-402&5+ 6+472/71&8-.&05 !"# )-.-23.&) )1-)9&5’ 而达到选择性裂化脱硫的目的 @ "# : 催化剂脱硫效果的评价及裂化脱硫反应分析 将 ?A 9 制备好的 LDF < M1N < O’?N# 催化剂装 入不锈钢固定床反应器中P在剂油比为 ?@ A 的条件 下进行不同温度下的汽油裂化脱硫反应实验P结果 如表 )所示 @ 在 "?)C（指反应起始温度P在反应过 程中温度有不同程度的升高）反应 P 在汽油收率为 I!G的情况下P硫含量可以降低到 "HK !9·9 E )P脱 硫率高达 K"@ !G @ 在 #JJC反应 P 在汽油收率高达 II@ ?G的条件下P 脱硫率还在 AAG以上 @ 可见P 该 催化剂在保证汽油收率的前提下P具有显著的脱硫 效果 @ 从表 )还可以看出P随着温度的升高P汽油收 率不断降低P说明烃的裂化反应随温度的升高而加 剧 @ 此外P在反应温度低于 "?)C前P硫含量随着温 度的升高而降低Q进一步升高温度 P 硫含量不降反 升@ 单从脱硫的角度看P "?HC左右是汽油催化裂化 脱硫的最佳反应温度 @ 在汽油的催化裂化脱硫过程中P氢转移反应对 于硫化物的裂化脱硫起到了举足轻重的作用 R)A S@ 裂 化反应为吸热反应而氢转移反应为放热反应P在汽 油催化裂化脱硫反应过程中P我们观察到催化剂床 层在反应过程中有 A T )AC的温升P 这也说明了催 化剂床层上可能发生了显著的氢转移反应 @ 对于氢 转移反应P温度低是有利的Q对于裂化反应P则温度 高有利 @ 因而P随着温度的升高P汽油的收率因裂化 反应加剧而下降 @ 但对噻吩类硫化物P需要裂化和 氢转移反应同时进行才能脱硫P温度低因裂化反应 受到抑制而影响脱硫效果P而温度高氢转移反应又 受到了抑制 @ 出现最佳脱硫温度可能是两者综合作 用的结果 @ 罗国华等 R)# S在研究噻吩 <乙醇在 UMDVWA 上的裂化时也观察到了在 "HHC左右有一 个最佳脱硫温度P并认为是热力学与动力学共同作 用的结果 @ 我们的观点与之相近 @ 在脱硫反应过程中P裂化气通过醋酸铅溶液后 有明显的黑色 X&D 沉淀 P 说明有 U?D 生成 @ 另外 P 对 "H)C反应后再生烟气 DN" 吸收液的滴定结果表 明P进入再生烟气的硫占原料汽油总硫的 IG P说明 在该温度条件下脱除的硫中P仅有 )AG沉积或吸附 在催化剂上P其余全部转化成 U?D进入到裂化气中@ 对在该温度下反应后未经再生的积炭催化剂进行 YZ[表征P没有检测到 M1D等金属硫化物的峰 @ 另 外P取 ?HH 29该积炭催化剂装入质谱瞬变响应实验 装置的反应器中 P 在含 ?HGN? 的 N? < O/ 混合气流 （流量为 #H 2\·201 E )）中进行程序升温氧化反应P 升温速率为 ?H C·201 E )P结果如图 # 所示 @ 从中 可以看出P在 #HHC到 KHHC之间P有明显的 U?N和 ].@ K 李春义等：汽油催化裂化脱硫 LDF < M1N < O’?N#催化剂 图 ; 在 :<<=反应后的催化剂样品的程序升温氧化 反应图 %&’# ; >?@ 4A+).17, 0/ .*+ )09+B6+A04&.+6 )-.-234. -. :<<= !"" !"#$ %&’() *+&,-! "#$! #./0, 1/$2/3 4/35$6 $ %&&’ %&’( )* +,-,./,01 2,-,34,5 6!7 68889 +,/.:,01 ;<=><5? 6*7 688)( @&55,:A&=0,=B1 C. @D>=EF. #GE3<.’1 -D?’.H3<.’( D0A>( ,0>( -= $( @I6 生成7但没有检测到明显的 JI6 峰 ( 这就有力 地说明了催化剂上即使有硫存在7它的量也非常少7 脱除的硫绝大多数以 K 6 J 的形式进入到裂化 气中 ( ! 结 论 研制的 LJF M N=I M O’6IP催化剂在保证汽油收 率的前提下7具有良好的脱硫效果 ( 脱除的硫主要 裂化成 K6J进入到裂化气中7沉积在催化剂上的硫 很少7这有利于硫的回收利用和减少氧化再生生成 的 JI2对环境的污染 ( 脱硫效果以 "68Q左右为最 佳7这可能是由于硫化物的裂化脱硫涉及裂化和氢 转移两种反应7而这两种反应对温度的要求又截然 不同造成的 ( "#$#%#&’#( ) R&53:4,-D,5 + S7 T.3 U( LJ V<’ a,,B.=Z7 b,c<:7 6888( OaE88E)" W C. @F7 JD<= KK7 F<=Z @K7 ND<=Z ;S( @D.=,:, V34,5 $7 6888 d李春义7山红红7 杨朝和7张建芳 ( 中国专利：88 )68 *))( P #

申请

关于撤销行政处分的申请关于工程延期监理费的申请报告关于减免管理费的申请关于减租申请书的范文关于解除警告处分的申请

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