锂离子电池和锂聚合物电池概述

通 信 电 源 技 术 、 年 月 第 期 雳旗发才 锉离子电池和锉聚合物 电池概述 诀 耐 一 仃 州 勺 郑如定 武汉洲际通信电源集团公司 武汉 , 摘 要 高比能量 、 长循环寿命的二次电池是 电化学界专家致力研制对象 。 当前 , 安全可靠 、 有利 于环保 、 高功率密度 、体积小 、 重量轻的新型二次钗 电池正被广泛应用 。 文 中通过对新型 的钗离子电池 、但聚合物电池与铅酸电池 、镶锡 电池 、镍氢电池等比较 , 突出了其优点 介绍 了 新型的担离子 电池 、钗聚合物电池的构成 、 工作原理 、 电极材料特性及发展前景 。 关键词 钗 离子电池 钗聚合物 电池 电极材料 工作原理 分类号 一 , , , 一 , , 一 , 即 , 一 钾 一 即 找如 一 , 一 , , 伴 自 年 提出铅酸电池概念 以来 , 化学电源界一直在研制新的高比能量 、 长 循环寿命的二次电池 , 经历了铅酸电池 、 镍福电 池 、 镍氢电池 、 锉离子电池 、 铿聚合物电池几个 阶段 。 镍锡电池电路简单 , 充电速度较快 , 能承载 较大电流 。 但由于镍锡电池重 、 储电量小 、 污染 性强 , 加之具有记忆效应 , 此类电池正逐步退出 主流市场 。 镍氢电池不含有福金属 , 分解后对环境的污 染很小 , 是一种安全可靠 、 有利于环保的电池 。 它的贮能密度比旧式镍福电池高一倍 , 比新式镍 一 一 收稿 锡电池高 一 , 用于移动电话中可使通 话时间延长 。 不过 , 这种电池和镍锡电池 一样 , 也有记忆功能 , 不过没有那么明显 。 镍氢 电池储电量较大 , 待机时间长 , 价格适中 , 基本 上可以满足一般用户的需求 。 近年来 , 重量轻 、 能量大 、 自放电率低的二 次锉电池在市场出现 , 备受广大消费者的欢迎 。 目前 , 投人市场的二次铿电池也多为锉离子电池 和铿聚合物电池 。 液态 锉离子电池 铿离子电池基本原理 现在被广泛使用的锉离子电池是由锉电池发 展而来的 。 锉离子电池的正极材料是氧化钻铿 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 期 郑如定 铿离子电池和铿聚合物电池概述 等 , 负极材料是碳材 。 电池通过正极产生的锉离 子在负极碳材中的嵌人与迁出来实现电池的充放 电过程 。 当对电池进行充电时 , 电池的正极上有 锉离子生成 , 生成的锉离子经过电解液运动到负 极 。 而作为负极 的碳呈层状结构 , 它有很多微 孔 , 到达负极的铿离子就嵌人到碳层的微孔中 , 嵌人的锉离子越多 , 充电容量越高 。 同样道理 , 当对电池进行放电时 即使用 电池的过程 , 嵌 在负极碳层中的铿离子脱出 , 又运动回到正极 。 回到正极的锉离子越多 , 放电容量越高 。 通常所 说的电池容量指的就是放电容量 。 在锉离子电池的充放电过程中 , 锉离子处于 从正极 负极 正极的运动状态 。 如果把锉 离子电池形象地比喻为一把摇椅 , 摇椅的两端为 电池的两极 , 而锉离子就象优秀的运动健将 , 在 摇椅的两端来回奔跑 。 所以 , 专家们给锉离子电 池一个 可 爱 的名字摇椅 式 电池 , 简称 为 。 基于其实质 为浓 差 电 池 , 日本工业称之为 电池 , 而欧洲 工业称之为 。 锉离子电池构成及优点 锉离子电池的主要构成 电池盖 正极 —活性物质为氧化钻锉等 隔 膜 —一种特殊的复合膜 负极 —活性物质为碳 有机电解液 电池壳 。 锉离子电 池的优越性是针对于传统的福镍电池 订 和氢镍 电池 汀 来讲的 , 主要体现在 以 下几个方面 工作电压高 比能量大 循环寿命长 自放电率低 无记忆效应 无污染 。 锉离子电池的电极材料和电解质 正极材料 铿 钻 氧 化 物 。 其 理 论 容 量 密 度 为 , 目 前 其 实 际 容 量 密 度 约 为 。 由于其具有生产工艺简单和电化学 性质稳定等优势 , 所以率先占领市场 。 作为锉离 子电池正极材料的铿钻氧化物具有电压高 、 放电 平稳 、 适合大电流放电 、 比能量高 、 循环性好的 优点 , 其结构适合铿离子嵌人和脱出 。 在反复的 充放电过程中 , 由于锉离子的反复嵌人与脱出 , 使活性物质的结构在多次收缩 和膨胀后发生改 变 , 同时导致 发生粒间松动而脱落 , 使 内阻增大 , 容量减小 。 锉镍氧化物 。 铿镍氧化物的理论容量密度为 , 实 际 容量 密 度 已 达 。 其 自放电率低 , 没有环境污染 , 对 电解液的要求较低 。 与 相 比 , 具 有一定的优势 。 这是由于钻与镍相 比 , 价格高 、 储量少 。 与 结构相同 , 取代容易 。 铿锰氧化物 。 锉锰氧化物理论容量密度为 , 实 际 容 量 密 度 在 之间 。 其突出优点是稳定性好 , 无污 染 , 工作电压高 , 成本低廉 。 目前应用较多的是 尖晶石型 , 其具有三维隧道结构 , 比层 间化合物更利于 的嵌人与脱出 。 是 最具发展潜力的锉离子电池正极材料 , 合成方法 有固相法和液相法 , 作为 型铿离子 电池正 极 , 可使电池容量密度达 , 平均工作 电压达 。 纳米正极材料 。 作为锉离子电池用的纳米正 极材料 , 已有纳米结晶尖晶石 、 钡镁锰 矿型 纳米纤 维 、 聚 毗 咯包 覆 尖 晶石 型 纳米管 、 聚毗咯 纳米复合材料 , 其高空隙率为锉离子的嵌人与脱出和有机溶剂分 子的迁移提供了足够的空间 。 目前 , 国内的研究 机构已开发合成了钡镁锰矿型纳米锰氧化物 、 钡 镁锰矿与水经锰矿型复合层状纳米锰氧化物 。 综上所述 , 在今后仍然有发展潜力 。 因为 仇 具有良好的电化学性能和 的 工作电压 , 且 目前对 的研究已较为成熟 , 在短期内仍将是市场的主流产品 。 但 与 电解液的相容性不理想是需要解决的问 。 另 外 , 由于其价格较贵 , 加上钻的储量有限 , 如果 在性能价格比上没有突破的话 , 将有可能逐步被 取代 。 具有价格和储量上的优势 , 其实际 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 通 信 电 源 技 术 年 月 容量 已 接 近 理 论 容 量 的 一 。 尽 管 有 自放电率低 , 没有环境污染 , 对电解 液的要求较低等优点 , 但只有提高其工作电压 , 并在制备方法上适应工业生产的要求 , 才具有更 好的实用性 。 具有安全性好 、 无环境污染 、 工作 电压高 、 成本低廉的特点 , 其三维的隧道结构 , 比层间化合物更利于锉离子的嵌人与脱出 , 因此 是现在和今后一段时间内的主要研究对象 。 但 与电解液的相容性不佳 , 其高温循环寿 命短等是函待解决的问题 。 纳米材料 、 钒氧化物等新型材料 , 虽然 目前 还处于探索阶段 , 离实用还有相当距离 , 但它的 兴起也为锉离子 电池正极材料的发展注人了活 力 。 负极材料 碳粉价格便宜 , 无毒性 , 在充放电过程中无 树枝状锉产生 , 故碳粉适用于嵌人式二次锉电池 的使用 。 通常以锉嵌人后的碳取代锉金属作为负 极 。 电解质 电解质的研究开发对锉离子二次电池的性能 和发展是非常重要的 。 铿离子二次电池的成本将 主要取决于电解质的成本 。 铿离子电池对电解质 溶液的要求是 应有较高的导电性 , 特别是对负 极要有高的锉嵌人量和相容性 有机溶剂的分解 电压要高 , 以减少 自放电和 电池内部的气体压 力 使用安全 、 无污染 、 价格低廉 。 目前锉离子二次电池主要使用 的锉盐有 、 、 等 , 一般将它们溶解于 非质子性的有机溶剂中 , 如碳酸丙烯醋 、 碳酸乙烯醋 、 碳酸二甲醋 、 四氢 吠喃 、 乙二醇二甲醚 等 , 为了 改善性能常采用混合有机溶剂 。 有人认为 仇 为强氧化剂 , 使用不安全 , 不宜用于电池 坛虽然性能颇佳 , 但有毒且价格较贵更不 应使用 提纯困难 、 价格较贵 , 但被认为 是 目前较合适的电解质 , 一般将它溶解人 和 的混合溶剂中 , 与 的配比以 或 时溶剂对碳电极的相容性较好 , 电解质的 浓度为 。 锉聚合物电池 锉聚合物电池是 目前最先进的可充电电池 , 欧 、 美 、 日等各国都大力进行研究和开发 。 聚合 物锉离子电池主要优点 体积小 、 重量轻 、 能 量密度高 一 丫 、 自放 电 小 、 无记忆效应 、 安全性能好 、 可制成任意形 状 这是最为关键的 。 现有的铿离子充电池由于电解液较多 , 可燃 性高 , 在安全方面难以保证 。 而铿高分子充电电 池使用多孔性高分子材料为电解质 , 减少了电解 液 , 不易泄露 , 因而能够确保其安全性 。 该电池 的重量能量密度要达到 , 体积能量密 度为 丫 , 输出功率密度为 。 现 有的 汀 充电池的重量密度为 、 铿 离 子 充 电 池 为 。 铿聚合物电池主要由正极 、 负极与隔离纸等 构成 。 目前所开发的锉聚合物电池中 , 高分子材 料主要被应用于正极及电解质 。 正极的材料包括 有导电性高分子 、 有机硫磺系化合物 , 或一般锉 离子二次电池所采用的无机化合物 。 电解质则可 以使用固态或胶态高分子电解质 , 或是有机电解 液 负极则通常采用铿金属或铿碳层间化合物 。 锉聚合物电池跟现在市面上的锉离子电池来 比较的话 , 锉聚合物电池在形状 、 充放电 、 信赖 性与环境问题等方面都还有相当大的发展空间 。 在形状方面 , 铿聚合物电池具有可薄形化 、 可任 意面积化与可任意形状化等多项优点 , 因此可以 配合产品需求 , 做成任何形状与容量的电池 。 在 充放电特性方面 , 锉聚合物电池因为可以采用高 分子正极材料与铿金属负极 , 其重量能量密度将 会较目前的锉电子二次电池提高 以上 。 而 在信赖特性方面 , 则因为高分子锉二次电池的电 解质采用高分子材料 , 不会产生漏液与燃烧爆炸 等安全上的顾虑 。 目前许多厂商都已推出商品化 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 期 郑如定 铿离子电池和铿聚合物电池概述 的高分子 锉 二 次 电池 , 包 括 有 日本 的 日立 、 、 、 、 美 国 的 、 和加拿大的 等多家公司 , 而 所强调 的重点都是在于其超薄的特性 。 一般而 言 , 铿聚合物电池的厚度约为 一 , 与 目前的锉离子二次电池的最小厚度 相 比可至少降低 左右 , 因此可给厂商在 产品时提供相当大的弹性空间 。 锉聚合物电池发展方向 。 电池的大型与厚型化 锉聚合物电池可利用曲折 , 堆栈或者卷绕等 方法将电池的容量提高 。 目前锉聚合物电池可以 达到的最小厚度大约为 。 以 尺 寸 为例 , 厚度若增加到 , 则 电 池容量可达到 一 的实用水准 。 因为 高分子锉二次电池的体积小 , 电池的长度和宽度 也可以随需要而变化 , 因此工程师可以随着产品 实际可提供的空间大小来设计电池 , 并得到所要 求的电源特性 。 电池 电池可以利用电极并排的方式来增加电池的 工作电压 , 但对 目前市面上的液态电解液电池来 说 , 因为会造成短路的问题所以是完全不可能 的 。 但是对于高分子锉二次电池来说 , 因为它是 固态的电解质系统 , 所以可以使用这种方式来降 低电池的体积和容器成本 。 如果能利用这种技术 和前面所提的大型化 、 厚型化互相配合 , 则将可 以制造出各种不同电压 、 容量与形状的电池 。 保护线路的简略化 目前市面上所销售的锉离子二次电池在过度 充电的情形下 , 容易造成安全阀破裂而起火的情 形 , 所以必须加装保护 线路以确保电池不会 发生过度充电的情形 。 而高分子锉二次电池则因 具有良好的耐充放电特性 , 因此可以不必外加保 护 线路 , 如此一来可以降低电池的制造成本 。 此外在充电方面 , 铿聚合物电池可 以利用 定 电流充电 , 整个充电时间大约只需要 , 与锉 离子二次电池所采用的 一 充 电方式所需 的三小时比 较起来 , 可 以缩短许多的等待时间 。 能量密度提高的可能性 以上三点所提到是 目前各公司现有的锉聚合 物电池已开发完成的特性 , 而未来锉聚合物电池 的研发重点则会摆在提高其能量密度 。 目前实验 中的技术包括使用锉金属作为负极和使用有机硫 磺系列化合物做为正极 。 锉金属的容量密度可以 达到 , 较铿碳层化合物高出许多 。 因此若能利用锉金属当负极来制造电池 , 则电池 的理论容量密度可以达到 , 较锉离子 二次电池系统高出近 左右 。 但在实际使用 上 , 锉金属在液态电解液充放电过程中 , 会在锉 金属面上产生树枝状结晶 , 因而造 成充放电效率降低 , 甚至会穿破隔离纸而造成电 池短路引起燃烧的严重问题 。 因此如何利用搭配 固态或胶态高分子电解质 , 或者利用其它方法来 解决这项技术问题 , 将是锉聚合物电池在研发过 程中的一大挑战 。 硫化系化合物虽然具有高能量 密度特性 , 但 目前在使用上仍有工作电压低 、 作 动电压倾斜 、 低温作动不 良 、 循环寿命低等多项 技术上的问题急待克服 。 目前研发中的硫磺系化 合物正极材料包括有机硫磺化合物 、 碳硫化合物 与活性硫磺等 。 锉聚合物电池由于具有薄型化的特性 , 将可 以突破 目前市面上铿离子二次电池 的厚度 限制 , 预料将可广泛的应用于未来的可携式电子 产品上 。 此外 , 因为锉聚合物电池所使用的电解 质系统具有不漏液 , 且耐过充放电等特性 , 将可 大幅提高目前电池在使用上的安全性 。 当然铿聚合物电池也有缺点尚待改进 。 首先 目前开发出来的锉聚合物电池的能量密度仍然偏 低 , 且多具有低温特性不 良的缺点 。 而在未来的 技术展望方面 , 则必须突破使用硫磺系化合物与 锉金属等高能量密度正负极材料的技术问题 , 方 可达到次世代电子产品对高性能电池的高容量与 低成本的要求 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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